La(OH)?-沸石改性木陶瓷的实验设计及其在水中对总磷吸附性能的研究及其复合性能分析

《Desalination and Water Treatment》：Experimental design of La(OH)?-Zeolite modified wood ceramics for adsorption of total phosphorus in water and its composite properties study

改性木炭通过正交实验与多目标优化方法，以松木粉和微木纤维为基材，结合氢氧化镧和沸石协同改性，显著提升总磷吸附能力（24.05±0.27 mg/g）及孔隙率（74.89±1.62%），其性能优于铝基污泥和二氧化锆负载纤维素材料，且具备环保、低成本优势，为水体富营养化治理提供高效吸附剂。

　　水体中过量的总磷会导致富营养化，对水生生态系统和人类健康构成威胁。为了应对这一问题，研究人员通过煅烧工艺制备了改性木质陶瓷材料。具体而言，将负载了沸石和氢氧化镧改性剂的松木在氮气氛围中进行煅烧。研究中采用了正交实验设计和多目标优化方法，以确定最佳的制备条件。为了表征材料的结构和性能，研究团队使用了扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及比表面积（BET）分析。同时，对不同模型的吸附效果进行了动力学研究，结果表明伪二阶模型（R2=0.9996）具有更优异的拟合效果，优于伪一阶模型和颗粒内扩散模型。通过等温吸附分析，研究了吸附过程的特性，发现弗伦德利希模型（R2=0.9903）在描述该过程方面优于朗缪尔模型。优化后的改性木质陶瓷展现出卓越的性能：其总磷吸附能力（Q）达到24.05±0.27 mg/g，而其表观孔隙率（P）为74.89±1.62%。这些特性确认了其作为高效且环保的吸附剂在控制水体富营养化方面的潜力。

富营养化已成为全球范围内的关键环境问题，对生态系统产生负面影响。总磷是植物生长的重要营养元素，主要通过水体富营养化影响水生生态系统。高浓度的总磷会引发藻类繁殖，导致水质恶化和鱼类死亡。水体中的磷主要来源于生活污水、工业废水、农业径流和沉积物排放。目前去除水体中磷的主要方法包括化学沉淀、结晶、吸附、生物过程和离子交换。吸附方法因其操作简便、成本低廉和设计简单，成为去除总磷的领先解决方案。Nguyen等人专注于铝基水处理污泥（WTS）的磷吸附能力。他们选择了九种具有不同来源和年龄的WTS样本，并分析了污泥吸附性能与其关键特性之间的关系，包括酸溶性铝含量、比表面积、颗粒尺寸和pH值。研究结果表明，当溶液pH为4，污泥颗粒尺寸为1.18 mm，初始磷浓度为50 mg/L时，吸附能力达到6.701 mg/g。这种技术可以降低污泥处理成本，提高资源利用效率，并减轻废弃物堆积带来的不良环境影响。然而，WTS的处理成本较高，且经常面临储存问题。此外，老化污泥的磷吸附能力显著下降，其吸附能力也相对较弱，并存在释放其他污染物的风险。

Zong等人率先利用负载了锆的木质纤维素生物丁醇残渣（LBR）进行水溶液中磷酸盐的吸附研究。这一创新使得废弃物材料得以回收利用，同时降低了生产成本和废弃物堆积的潜在环境风险。改性处理显著提高了吸附能力。对于锆负载的LBR（LBR-Zr），其磷酸盐吸附能力达到8.75 mg/g，比未改性的LBR（1.92 mg/g）提高了4.56倍。然而，与某些先进的磷酸盐吸附剂（如特定的金属有机框架（MOFs）或纳米复合材料）相比，LBR-Zr的吸附性能仍处于中等水平。此外，其稳定性可能受到高盐度或高pH环境条件的影响。

Lu等人通过原位液相沉淀法制备了La涂层污泥活性炭（La-C-550），其磷吸附能力达到76.4 mg/g。然而，污泥基质的成分波动会导致活性位点分布不均。相比之下，Cai等人开发的环糊精基MOF材料通过绿色合成实现快速吸附，但由于金属有机框架的酸碱不稳定性，其长期循环性能受到限制。由此可以看出，开发新型吸附剂具有重要意义。木质陶瓷是一种碳-碳多孔复合材料，由树脂和木材制成，并在真空或氮气环境中煅烧形成玻璃状和非晶态碳。木质陶瓷的原料来源于可再生资源，如木材、棉花屑、甘蔗渣和秸秆，使其成为一种环境可持续的材料。树脂煅烧产生的玻璃状碳提高了木质陶瓷的碳收率，同时改善了其机械特性。

本研究聚焦于通过氢氧化镧和沸石改性木质陶瓷吸附水体中的总磷。在材料设计中，巧妙地采用了氢氧化镧和沸石作为双改性剂。氢氧化镧具有强化学吸附特性，而沸石则具有高比表面积和离子交换能力。这两种改性剂的结合协同提升了磷吸附效果。同时，选择了可再生的松木粉和微木纤维作为基材，并结合苯酚-甲醛树脂的碳化构建多孔骨架，这不仅具有环境保护和成本优势，还兼顾了吸附性能的提升。在实验设计中，突破了传统单一目标优化的局限，采用了正交试验结合多目标综合平衡方法，实现了吸附能力-孔隙率的协同优化，为吸附剂设计提供了新的范式。本研究中混合材料设计的创新性符合近年来创新性混合材料方法在推进工程和环境技术发展中的普遍重要性——近期综述强调，通过组合不同材料成分来协同其优势是突破单一成分材料性能瓶颈的关键路径。这项研究具有重要的应用价值，为水体磷污染的预防和控制提供了一种高效、环保且低成本的吸附剂解决方案，全面符合可持续发展的趋势。

本研究中使用的材料和方法部分详细描述了实验所用的原料和测试设备。木质粉末来源于东北林业大学家具制造实验室。木材（来自中国大兴安岭的红松）经过清洁、干燥、粉碎和筛分处理，得到松木粉。木材纤维则通过东北林业大学开发的专用微米级纤维处理设备提取。实验仪器包括电热恒温干燥箱（101-1 A）、管式炉（TL1200）、恒温摇床（HT-200B）、高温蒸汽灭菌器（ZSL-180）以及分光光度计（721）。研究中使用的资源包括苯酚树脂（粘度2.8 Pa）、无水乙醇（99%纯度）、氮气（99.999%纯度）、过硫酸钾溶液、钼酸盐溶液、抗坏血酸溶液、氢氧化镧（上海百德制药科技有限公司）和沸石（巩义恒新过滤材料厂）。不同质量的磷酸二氢钾（Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.）用于制备不同总磷溶液浓度。

在实验设计和分析部分，研究采用了Design-Expert软件评估多个工艺参数对改性木质陶瓷的总磷吸附能力和孔隙率的影响，不考虑组分之间的相互作用。建立了九因子三水平正交试验，涉及以下影响因素：木粉筛目数（A）、填充重量（B）、木材纤维与木粉质量比（C）、苯酚树脂与无水乙醇质量比（D）、沸石与无水乙醇质量比（E）、氢氧化镧与无水乙醇质量比（F）、升温速率（G）、碳化温度（H）和碳化时间（J）。实验结果中，样本3表现出最高的总磷吸附能力，而样本22的吸附能力最低；样本4的表观孔隙率最高，样本24的表观孔隙率最低。因此，这四个样本组被选作XRD研究。实验结果显示，样本3的总磷吸附能力最高，而样本22的吸附能力最低；样本4的表观孔隙率最高，样本24的表观孔隙率最低。因此，这四个样本组被选作XRD分析。

在样品制备部分，浸渍溶液由不同比例的苯酚树脂、沸石和氢氧化镧组成。将木粉和木纤维浸入该溶液中，并密封48小时。浸渍后的木粉和木纤维被混合并压入直径30 mm、高度15 mm的模具中。模具中的样品首先在吹风机干燥箱中预固化，然后在氮气保护下在管式炉中煅烧。实验条件和结果数据详见表2，每组正交实验设置3个平行样品（n=3）。

在样品表征部分，使用X射线衍射仪（XRD，Smartlab SE）分析材料的晶相，使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，IR Tracer 100）探测吸附剂中的化学键和官能团。为了更详细地观察改性木质陶瓷的微观结构以及其中化学元素的分布，采用了扫描电子显微镜（SEM，SU 8010）。此外，使用专用比表面分析仪（ASAP，AUTOSORB IQ）确定了比表面积和孔径分布。

在总磷吸附测量部分，使用铵钼酸比色法评估总磷含量，使用紫外-可见分光光度计在700 nm波长下测量吸光度。通过参考校准曲线来量化每个样品的吸附浓度。拉伯特-比尔定律表明，溶液在最大波长下的吸光度与其浓度呈线性关系。准备了500 mg/L的总磷溶液，共50 mL，并将其分配到多个100 mL锥形瓶中，每个瓶中加入1克处理过的木质陶瓷。然后将这些瓶子放置在设定为20°C和120 rpm的恒温摇床中震荡6小时。震荡后，使用移液管小心吸取20 mL上清液，并通过0.45 μm滤膜进行过滤，以进一步分析。

在吸附动力学研究部分，对总磷吸附过程进行了分析。使用伪一阶、伪二阶、Elovich、颗粒内扩散和双常数模型对实验数据进行拟合。伪二阶模型表现出最高的拟合精度，其线性和非线性相关系数（R2）分别为0.9996和0.9969，远高于伪一阶模型（R2=0.9571线性，0.9453非线性）、颗粒内扩散模型（R2=0.8578线性）、Elovich模型（R2=0.9842线性，0.9817非线性）和双常数模型（R2=0.9861非线性）。这些结果确认了伪二阶模型最适合描述吸附动力学过程，统计拟合精度超过99.6%，确认了化学吸附为主导机制。这与FT-IR和XRD数据一致：FT-IR光谱显示样本3（最高总磷吸附能力，Q=24.04 ± 0.21 mg/g）在吸附后3609 cm?1的羟基峰消失，而XRD检测到样本3中新形成的LaPO?在2θ=28.5°和31.1°的衍射峰。这些变化验证了La(OH)?与PO?3?（形成稳定的LaPO?）之间的化学反应驱动了伪二阶动力学行为。

在吸附等温线研究部分，对改性木质陶瓷的总磷吸附进行了分析。实验中，总磷溶液的初始浓度设置为50-500 mg/L，pH为7，并以50 mg/L的增量进行测试。随后，将每种溶液分别装入十个相同的100 mL锥形瓶中（每种浓度一个），并在25°C和120 rpm的恒温摇床中震荡6小时。震荡后，使用移液管吸取20 mL上清液，通过0.45 μm滤膜过滤，并使用紫外-可见分光光度计在700 nm波长下测量总磷溶液的吸光度。

朗缪尔吸附等温线方程表明，吸附能力主要由材料的表面特性决定。朗缪尔模型假设吸附过程是均匀的，吸附剂表面具有相同且等效的局部吸附位点，吸附层是单分子层，并且没有空间障碍或吸附分子之间的横向相互作用。而弗伦德利希吸附等温线模型特别适用于描述吸附在异质表面的吸附现象。与某些模型不同，它不限制于单层吸附，而是有效地考虑了单层和多层吸附过程。研究结果表明，弗伦德利希等温吸附模型对改性木质陶瓷的总磷吸附提供了最准确的描述。其线性和非线性相关系数（R2）分别为0.9903和0.9889，比朗缪尔模型的线性和非线性相关系数（0.9558和0.9624）高出3.45和2.65个百分点。这确认了弗伦德利希模型在描述改性木质陶瓷的异质表面吸附（单层+多层）方面的适用性。在弗伦德利希模型中，1/n参数是吸附强度的衡量指标。其值在0和1之间（0 < 1/n < 1）表明吸附是有利的，而当1/n等于1时，吸附变得不可逆。如果1/n超过1，则表明吸附是有利的。该研究中1/n的值为0.345，表明改性木质陶瓷具有优越的吸附能力。这说明改性材料的表面异质性在促进化学吸附方面起到了关键作用，从而提高了总磷吸附能力。

在样品的孔隙结构研究部分，采用氮气作为测试气体，通过77.3 K下的氮气吸附Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析评估了改性木质陶瓷的孔隙尺寸。实验结果表明，尽管样本22的比表面积较高（131.3075 m2/g），但其过小的微孔限制了水合磷酸盐离子的传质，导致大多数内部微孔活性位点未被利用。相反，样本3的中孔结构更适配水合磷酸盐离子的传质需求。这些中孔不仅显著降低了传质阻力，还通过在表面均匀负载改性组分提供了更多的有效吸附位点，从而实现了更高的磷酸盐吸附能力。最终，样本3的吸附能力高于样本22，尽管其比表面积较低。

在吸附动力学分析部分，研究了改性木质陶瓷对总磷的吸附动力学。实验结果显示，样本3的吸附能力显著高于其他样本，因此被选作后续吸附分析。吸附动力学有助于阐明吸附速率，并通过拟合实验数据到动力学模型揭示吸附机制。改性木质陶瓷用于总磷吸附的动力学模型拟合参数详见表4和图8。实验结果表明，伪二阶动力学模型在所有测试模型中表现出最高的拟合精度。其线性和非线性相关系数（R2）分别为0.9996和0.9969，远高于伪一阶模型（R2=0.9571线性，0.9453非线性）、颗粒内扩散模型（R2=0.8578线性）、Elovich模型（R2=0.9842线性，0.9817非线性）和双常数模型（R2=0.9861非线性）。这确认了伪二阶模型最适合描述吸附动力学过程，统计拟合精度超过99.6%，确认了化学吸附为主导机制。这一结果直接由FT-IR和XRD数据支持：FT-IR光谱显示样本3（最高总磷吸附能力，Q=24.04 ± 0.21 mg/g）在吸附后3609 cm?1的羟基峰消失，而XRD检测到样本3中新形成的LaPO?在2θ=28.5°和31.1°的衍射峰。这些变化验证了La(OH)?与PO?3?（形成稳定的LaPO?）之间的化学反应驱动了伪二阶动力学行为。

在吸附等温线研究中，研究了改性木质陶瓷的总磷吸附等温线。实验结果显示，朗缪尔和弗伦德利希吸附等温线模型的线性相关系数（R2）分别为0.9558和0.9903，而非线性相关系数（R2）分别为0.9624和0.9889。这表明，弗伦德利希模型更准确地描述了总磷的吸附行为，强调了材料表面的异质性和多层吸附特性。实验变量对总磷吸附能力和表观孔隙率的影响通过极差分析和方差分析进行了评估，实验结果的R2值为99.12%，调整后的R2值为97.12%。在吸附等温线模型中，1/n参数是吸附强度的衡量指标。其值在0和1之间（0 < 1/n < 1）表明吸附是有利的，而当1/n等于1时，吸附变得不可逆。如果1/n超过1，则表明吸附是有利的。本研究中1/n的值为0.345，表明改性木质陶瓷具有优越的吸附能力。这说明改性材料的表面异质性在促进化学吸附方面起到了关键作用，从而提高了总磷吸附能力。

在样品的再生稳定性和La浸出安全性研究中，对样本3进行了5次吸附-解吸循环，并进行了针对性的La浸出检测，确保实验条件一致以保证结果的可靠性。在吸附阶段，将真空干燥的样品加入50 mg/L的总磷溶液中，并在25°C和120 rpm的恒温摇床中震荡6小时。吸附后，上清液通过0.45 μm滤膜过滤，并使用钼-锑比色法（GB/T 11893-1989）测定磷浓度，计算吸附能力。在解吸阶段，磷饱和的样品用去离子水洗涤两次后，加入50 mL 0.3 mol/L NaOH溶液，并在25°C和120 rpm的恒温摇床中震荡45分钟。解吸后，测定解吸的磷浓度以计算解吸率。在再生阶段，将解吸后的样品3用0.1 mol/L HCl调节至pH 7，并用去离子水洗涤至出水呈中性。样品随后在60°C下真空干燥4小时，并称重确认其质量损失较小，以便进行下一次循环。为了评估长期安全性，通过电感耦合等离子体光谱分析在关键循环（第1次、第3次、第5次）中检测La浸出浓度。每组样品进行三次测试，并以平均值±标准差（SD）报告结果，并与《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中的La限值（≤0.01 mg/L）进行比较。所有实验均进行三次（n=3），以减少随机误差，并在所有结果中包含SD。

在实验变量对样品性能影响的分析中，研究了总磷吸附和表观孔隙率的变量影响。实验变量对总磷吸附的影响是，木粉粒径减小会降低其对孔隙率的敏感性。填充量增加会抑制总样品的碳化，同时内部材料的吸附能力下降。增加木纤维含量有助于保留木粉的孔隙结构，因为木纤维相对于木粉具有更松散的层级孔隙结构，从而提高总磷吸附能力。增加苯酚树脂含量会降低总磷吸附能力，因为过量的苯酚树脂会填充样品的孔隙，从而减少可用的吸附活性位点，进而影响总磷吸附。沸石具有极高的比表面积和功能团，意味着极性分子可以吸附在沸石的通道中。这一过程通过氢键、静电吸引和分子间作用力的结合实现。La(OH)?可能在存在PO?3?时生成LaPO?，从而对木质材料产生激活效应。然而，随着La(OH)?浓度的增加，样品的吸附能力并未提升，这可能是因为高浓度La(OH)?生成了多种化合物，这些化合物与吸附过程中的其他因素相互作用，从而对吸附产生抑制作用。因此，La(OH)?浓度的增加并不与样品吸附能力的提升呈正相关。

在样品的再生稳定性和La浸出安全性研究中，样本3在五次吸附-解吸循环中的初始吸附能力为24.05±0.52 mg/g，前三次循环中吸附能力略有下降（与活性位点的轻微损失一致），但在第四到第五次循环中趋于稳定。这种稳定是由于木质陶瓷的中孔骨架提供了物理支撑，减少了在酸碱循环中的结构损伤；同时，早期循环中仅松散结合的La(OH)?纳米颗粒被释放，而紧密锚定在沸石表面的颗粒保持完整。解吸效率在五次循环中保持较高且稳定，几乎没有明显下降，表明0.3 mol/L的NaOH能够持续解吸吸附的磷，而不过度腐蚀吸附剂，确保了解吸的可靠性。La浸出浓度在五次循环后仍然远低于安全限值，这体现在表6中：第一循环的La浸出浓度为0.0032±0.0005 mg/L，确认了其初始安全性；第三循环的La浸出浓度为0.0045±0.0006 mg/L，反映了轻微的La浸出；第五循环的La浸出浓度达到0.0051±0.0007 mg/L，仍然低于0.01 mg/L的限值。尽管La(OH)?纳米颗粒的逐渐脱离是导致轻微浸出的原因，但最终的低浸出浓度消除了二次重金属污染的风险，即使在对敏感水体（如饮用水源，这些水体对金属浓度有严格限制）中也是如此。

在样品的优化复合性能分析中，研究了吸附性能与孔隙率的综合优化。在水处理中，理想的吸附剂必须具备对目标污染物的有效去除能力，同时具有最小的流体阻力以确保持续的流体流动。增加表观孔隙率通常会提高渗透性，从而减少液体阻力。因此，对改性木质陶瓷的评估包括总磷吸附率和表观孔隙率两个参数。本研究采用多目标综合平衡方法对数据进行分析和比较。在使用综合平衡方法进行分析时，需遵循以下步骤：首先，确定对目标具有最大影响的因素，并按其重要性排序；其次，根据因素对多个目标的影响频率选择具有相似影响的变量，遵循多数决策原则；第三，按重要性排序与优化目标相关的因素水平；最后，考虑选择对影响较小的因素的经济性。优化后的最佳组合为A1B1C3D1E1F2G3H3J2，其中包括木粉筛目数为60，填充重量为1.6 g，木纤维与木粉质量比为3:2，苯酚树脂与无水乙醇质量比为3:10，沸石与无水乙醇质量比为1:10，氢氧化镧与无水乙醇质量比为2:15，碳化升温速率为5°C/min，碳化温度达到1100°C，碳化时间为3小时。预期的总磷吸附能力为24.17 mg/g，表观孔隙率为75.78%。验证测试显示，按照最佳参数组合制备的改性木质陶瓷样品的总磷吸附能力达到24.05±0.27 mg/g，表观孔隙率达到74.89±1.62%。这些性能指标显著优于文献中提到的WTS和LBR-Zr等材料。其卓越的效能可以归因于双改性剂的协同作用和独特的孔隙结构。沸石提供了高比表面积和离子交换位点，而氢氧化镧通过强化学相互作用（La-O-P键）固定磷；二者协同提升了吸附能力。74.89±1.62%的表观孔隙率和6.28 nm的平均孔径降低了质量传递阻力，从而促进了磷向内部活性位点的可及性。此外，该材料的原料（松木粉和木纤维）来源于可再生的林业资源，制备过程中不会产生二次污染。与非可再生的金属基材料相比，它更符合“绿色吸附剂”的发展要求，为水体富营养化问题提供了一种高效、环保且低成本的吸附剂解决方案，全面符合可持续发展的趋势。

本研究的结论部分总结了改性木质陶瓷在吸附水体总磷方面的优异性能。研究成功地从天然松木粉和微米级木纤维中制备了改性木质陶瓷，使用沸石和氢氧化镧作为改性剂，通过正交实验设计和多目标综合平衡方法提升了其在水环境中的总磷吸附能力。研究结果表明，改性木质陶瓷是碳-碳复合材料，包括石英、无定形碳、少量石墨、镧化合物和玻璃状碳。研究还发现了羟基、C=C、C-H、C-O、C-O-C和Si-O-Si键的存在。吸附动力学研究表明，改性木质陶瓷对总磷的吸附过程符合伪二阶动力学模型，表明化学吸附是主导机制。吸附等温线研究则显示，弗伦德利希模型更准确地描述了改性木质陶瓷对总磷的吸附行为，强调了其表面异质性和多层吸附特性。通过极差分析和方差分析评估了影响总磷吸附能力和表观孔隙率的变量，同时优化了制备工艺以达到改性木质陶瓷的最佳参数。验证测试表明，按照最佳参数制备的改性木质陶瓷样品的总磷吸附能力达到24.05±0.27 mg/g，表观孔隙率达到74.89±1.62%，与预期结果一致，从而确认了优化参数的有效性。本研究提出了一种实用且环保的吸附剂材料，以缓解水体富营养化问题，这对于环境保护和水资源管理具有重要意义。