基于机器学习的计算方法，用于测定离子液体体系水三元混合物的水活度

《Desalination and Water Treatment》：Machine learning-assisted computation of water activity for ionic liquid-based aqueous ternary elements

预测离子液体基三元水体系中水活度的机器学习模型研究

　　在当今化学工程和材料科学领域，水活性（water activity）是一个关键参数，尤其在涉及离子液体（ionic liquids, ILs）的三元水溶液体系中。这些体系因其独特的物理化学特性，如低挥发性、高热稳定性、可调节的溶解能力，正成为替代传统溶剂的重要研究方向。然而，由于这些体系的非理想性特征，传统热力学模型在预测水活性方面面临诸多挑战。因此，本研究通过引入多种机器学习（machine learning, ML）方法，探索了在这些复杂系统中准确预测水活性的可行路径，并评估了不同算法的性能，以期为实际应用提供高效、可靠且可解释的预测工具。

### 1. 研究背景与意义

离子液体因其独特的物理化学性质，在多个工业领域展现出了广泛的应用前景。例如，它们被用于电化学、溶剂化学、生物质转化、能源存储、脱硫、有机/无机合成、催化、光谱分析、基于膜的分离系统、绿色和可循环提取、新化合物的合成、热导率增强的材料生产、金属离子去除、气体净化、纤维素处理、核燃料再处理以及减少天然气传输线路中水合物的形成等。这些应用中，水活性的准确预测对于优化过程设计、控制反应条件、提升系统性能至关重要。

然而，现有的热力学模型，如非随机两液模型（NRTL）、通用准化学模型（UNIQUAC）和类导体筛选模型（COSMO-RS），在处理离子液体体系时存在局限性。NRTL和UNIQUAC依赖于经验参数，这不仅需要大量的实验数据，还可能无法准确捕捉离子液体系统的复杂非理想行为，特别是在不同温度和组成条件下。COSMO-RS虽然具有一定的预测能力，但其对强离子相互作用的建模精度较低，并且需要较高的计算资源。这些模型还容易受到参数不确定性的干扰，难以推广到不同种类的离子液体系统或涉及氨基酸、碳水化合物等的三元体系。

因此，本研究提出了一种基于数据驱动的机器学习方法，旨在克服传统模型的局限性，提供一种高效、准确且具有解释性的预测工具。通过利用一个包含1,829个实验数据点的数据库，结合多种机器学习算法，研究不仅评估了不同模型的预测能力，还分析了关键输入参数对水活性的影响，为后续的工艺优化和设计提供了理论支持。

### 2. 研究方法与模型选择

本研究采用了一系列机器学习方法，包括Ridge回归、Lasso回归、随机森林（Random Forest）、支持向量机（SVM）、线性回归、K近邻（K-Nearest Neighbors）、决策树、梯度提升树（Gradient Boosting Machines）、弹性网络（Elastic Net）、卷积神经网络（Convolutional Neural Networks）、人工神经网络（Artificial Neural Networks）、LightGBM、CatBoost、高斯过程（Gaussian Processes）和XGBoost。这些方法的选择基于其对非线性关系的捕捉能力、处理高维数据的适应性以及对不同输入变量的处理效率。

为了确保数据的可靠性，研究中使用了基于蒙特卡洛（Monte Carlo）的异常值检测方法（MCOD）。该方法通过随机抽样和基于密度的识别策略，能够在不影响计算效率的前提下有效识别数据中的异常点。在1,829个数据点中，约2%的数据被标记为异常值并予以剔除，从而保证了模型训练和评估的准确性。

此外，研究还对输入参数进行了归一化处理，使其在[0,1]范围内，以提高模型的稳定性和预测精度。输入参数包括温度（K）、压力（kPa）、离子液体的临界压力（kPa）、临界温度（K）、离子液体的偏心因子（acentric factor）、第二组分的分子量（g/mol）、离子液体的摩尔浓度（mol/kg）以及第二组分的摩尔浓度（mol/kg）。这些参数涵盖了宏观因素（如温度和压力）与微观因素（如离子液体的临界性质和摩尔浓度）。

### 3. 模型评估与性能比较

在模型评估过程中，研究采用了多种指标，包括R2（决定系数）、均方误差（MSE）、平均相对偏差百分比（MRD%）以及残差标准差（σ）。这些指标能够全面反映模型的预测能力、稳定性以及对实际数据的拟合程度。

评估结果显示，梯度提升树（Gradient Boosting）、XGBoost和随机森林（Random Forest）在所有模型中表现最为出色，分别在测试集上达到了R2值为0.9617、0.9391和0.9617，且MRD%均低于0.48%。这表明这些模型在预测水活性方面具有极高的准确性和稳定性。相比之下，线性回归、Ridge回归、Lasso回归和弹性网络等线性模型的性能相对较弱，其R2值普遍低于0.54，且MRD%较高，显示出在处理非线性关系时的局限性。

此外，支持向量机（SVM）和K近邻（KNN）等模型虽然在某些数据集上表现尚可，但其预测精度仍低于梯度提升树和随机森林。高斯过程（Gaussian Processes）在处理高维数据时具有一定的优势，但其计算复杂性限制了其在大规模数据集上的应用。卷积神经网络（CNN）和人工神经网络（ANN）在处理非线性关系时表现良好，但其对小规模数据集的适应性较差，且缺乏对模型决策过程的解释性。

### 4. 特征重要性分析与模型解释

为了进一步理解哪些输入参数对水活性的预测最为关键，研究采用了SHAP（SHapley Additive exPlanations）分析。SHAP是一种基于博弈论的解释方法，能够量化每个输入特征对模型预测结果的贡献。结果显示，离子液体的摩尔浓度和第二组分的摩尔浓度是影响水活性的主要因素，这与它们在调节分子间相互作用（如氢键和溶剂化效应）中的作用密切相关。

离子液体的摩尔浓度越高，其与水分子之间的相互作用越强，从而增强水分子的溶剂化效应，降低水活性。而第二组分的摩尔浓度则通过引入额外的溶质-溶剂相互作用（如氢键或疏水效应）进一步影响水活性。例如，在含有碳水化合物或氨基酸的系统中，第二组分的高摩尔浓度可能会增强水分子的局部结构化，减少其可用于汽化的能力，从而降低水活性。

此外，温度和压力的负相关性也得到了验证。随着温度的升高，水分子的动能增加，氢键的破坏程度增强，导致水活性下降。同样，压力的增加会压缩液相，从而改变水的汽液平衡，进一步降低其活性。这些发现不仅有助于理解模型的预测机制，还为实际工艺设计提供了理论依据。

### 5. 模型的局限性与未来展望

尽管本研究中的模型在预测水活性方面表现出色，但其在泛化能力和适用范围上仍存在一定的局限性。首先，模型的训练数据主要集中在常见的离子液体和水溶液体系上，可能无法准确预测新型离子液体或非水体系。其次，某些模型（如梯度提升树和XGBoost）的计算复杂性较高，这在需要实时预测的工业应用中可能成为一个挑战。

为了进一步提升模型的适用性和准确性，未来的研究可以考虑以下几个方向：一是扩展数据集，涵盖更多种类的离子液体和不同的三元组分；二是引入分子动力学模拟或计算化学方法，以增强模型对分子间相互作用的建模能力；三是开发更高效的模型版本，以适应资源受限的计算环境，如边缘设备或嵌入式系统。这些改进将有助于提升模型在不同应用场景下的适用性，并推动其在化学工程和材料科学领域的广泛应用。

### 6. 研究贡献与应用前景

本研究为离子液体基三元水溶液体系的水活性预测提供了一种新的数据驱动方法，不仅提高了预测精度，还增强了模型的可解释性。通过引入SHAP分析，研究揭示了关键输入参数对水活性的影响机制，为优化溶剂配方和工艺设计提供了理论支持。

此外，研究还展示了机器学习在复杂化学系统中的强大潜力。通过结合蒙特卡洛异常检测、多种模型的比较分析以及特征重要性评估，研究建立了一套完整的机器学习框架，能够有效处理非理想体系中的非线性关系。这一框架不仅适用于水活性的预测，还可能推广至其他化学性质的预测，如材料密度、反应产物分布、分子间相互作用等。

在工业应用方面，水活性的准确预测对于CO?捕集、生物质转化和气体净化等过程至关重要。例如，在CO?捕集过程中，通过调节离子液体的摩尔浓度，可以有效降低水活性，从而提高CO?的吸收效率。在生物质转化过程中，精确控制水活性有助于优化反应条件，提高产物的收率和纯度。而在气体净化过程中，水活性的预测可帮助设计更高效的分离系统，减少能耗并提高操作效率。

### 7. 结论

本研究通过引入多种机器学习方法，成功实现了对离子液体基三元水溶液体系中水活性的准确预测。梯度提升树、XGBoost和随机森林等模型在所有评估指标中表现最佳，显示出其在处理复杂非线性关系方面的优势。同时，SHAP分析揭示了关键输入参数对水活性的影响，为理解分子间相互作用提供了新的视角。

尽管当前模型在某些极端条件下或新型离子液体体系中可能面临泛化能力的挑战，但研究为未来的工作指明了方向。通过扩展数据集、引入计算化学方法以及优化模型结构，可以进一步提升预测模型的适用范围和计算效率。此外，研究还展示了机器学习在化学工程中的广阔前景，为实现更高效、可持续的工业过程提供了有力支持。