MnO2多晶型物中循环氧空位重建构建电子库驱动离子电荷再分布以实现逐步UO22+还原

为解决核能及湿法冶金废水中铀污染问题，研究人员通过NaH2PO2还原调控α/β/γ/δ-MnO2氧空位(OVs)，发现缺陷丰富的α-MnO2-OVs和γ-MnO2-OVs显著加速UO22+还原动力学，吸附容量分别达581.0/492.0 mg·g-1，且循环后保持90%活性。该研究为锕系元素分离及环境修复提供了可持续解决方案。

　　

随着核能产业的快速发展和湿法冶金规模的不断扩大，含有放射性铀元素的水体污染问题日益凸显，对生态环境和人类健康构成严重威胁。在酸性条件下，铀主要以铀酰离子(UO₂²⁺)形式存在，具有高溶解度和迁移性，使得传统处理方法面临巨大挑战。虽然金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)、石墨烯氧化物(GO)、MXenes和纳米零价铁(nZVI)复合材料等先进材料在铀吸附和还原方面展现出潜力，但它们在实际应用中仍存在再生能力差、结构不稳定和高合成成本等局限性。特别是在含有竞争性离子的复杂水体系中，保持高选择性和长期稳定性成为主要技术瓶颈。

在此背景下，氧空位(OVs)作为金属氧化物中的本征缺陷，能够显著调节材料的电子结构和催化性能。二氧化锰(MnO₂)具有多种晶型结构(α、β、γ、δ等)，每种晶型都表现出独特的缺陷化学和氧化还原特性。然而，在实际循环条件下，氧空位容易因水环境中的钝化、离子阻塞或晶格重构而失活，导致其氧化还原活性下降。因此，开发具有动态可重构氧空位的MnO₂基系统，实现空位的可逆再生并在实际使用循环中保持氧化还原性能，成为解决这一技术难题的关键。

在这项发表于《Ecotoxicology and Environmental Safety》的研究中，研究人员通过控制NaH₂PO₂还原程度，成功在α-、β-、γ-和δ-MnO₂中构建了可调控的氧空位，并系统评估了不同晶型对UO₂²⁺的去除效果。

研究采用水热法合成四种MnO₂多晶型物，通过调控NaH₂PO₂质量比(1:1, 2:1, 10:1)构建氧空位，利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)等技术系统表征材料结构和电子性质。吸附实验考察pH值、接触时间、初始铀浓度和温度等因素的影响，结合密度泛函理论(DFT)计算阐明吸附机制，并通过原位XRD跟踪氧空位动态演化过程。

3.1. α-、β-、γ-和δ-MnO₂-OVs的微观结构演变与转化分析

扫描电子显微镜分析揭示了不同晶型MnO₂在NaH₂PO₂还原过程中的形态演化。α-MnO₂呈现聚集的线状形态，组织成不规则块状簇；β-MnO₂显示均匀、表面光滑的线性纳米线；γ-MnO₂具有球形结构，表面覆盖大量细针状突起；δ-MnO₂则呈现由交织纳米片组成的花球形态。在低浓度NaH₂PO₂处理下，材料形成海胆状(α-OVs)、仙人掌状(β-和γ-OVs)和颗粒纤维状(δ-OVs)聚集体；中浓度处理引起受控形状转变，同时保持结晶度；而高浓度处理则导致所有天然形态的结构破坏。

3.2. α-、β-、γ-、δ-MnO₂-OVs的晶体结构演变与氧空位分析

X射线衍射分析表明，随着NaH₂PO₂负载量从低到中再到高，衍射峰逐渐宽化和减弱。在中浓度处理条件下，峰强度保持原始强度的约80%，证实了空位形成且结构损伤有限。傅里叶变换红外光谱显示，所有相在500-700 cm^-1范围内出现系统性的位移和强度变化，3200-3500 cm^-1区域的O-H伸缩振动也发生改变，表明还原过程对表面羟基化的影响。电子顺磁共振光谱在g≈2.003处的信号显著增强，对应氧空位中的未配对电子，表明Mn(IV)部分还原为Mn(III)并产生了新的顺磁位点。

3.3. MnO₂多晶型物中氧空位生成的机理阐明

X射线光电子能谱分析提供了空位生成和结构完整性的机制见解。高分辨率Mn 2p光谱显示，从中浓度NaH₂PO₂处理的α-MnO₂-OVs到γ-MnO₂-OVs，Mn³⁺/Mn⁴⁺比率逐渐增加，为电荷再分布和氧空位形成提供了直接证据。O 1s光谱向更高结合能位移，并出现新的组分，归因于氧空位的存在。计算的原子比(Mn:O = 1:1.66和1:1.55)进一步证实了氧空位的生成。

3.4. UO₂²⁺吸附性能研究

吸附实验表明，最佳pH范围为5-7，在pH=6时，M-NaH₂PO₂/α-MnO₂-OVs和M-NaH₂PO₂/γ-MnO₂-OVs对UO₂²⁺的最大吸附容量分别达到581.0 mg·g^-1和492.0 mg·g^-1。动力学曲线显示快速初始吸收，800分钟内达到平衡。伪二级模型拟合(R²>0.998)表明化学吸附是速率限制步骤。等温线实验显示吸附容量从约250.0 mg·g^-1(10.0 mg·L^-1)增加到>860.0 mg·g^-1(50.0 mg·L^-1)，Langmuir模型拟合最佳，证实了单层覆盖。热力学分析揭示了吸热、自发的吸附过程(ΔH>0, ΔS>0, ΔG<0)。选择性测试表明对共存阳离子的选择性超过75%。经过五个吸附-脱附循环后，两种材料仍保持85%以上的初始容量。

3.5. M-NaH₂PO₂/α-MnO₂-OVs和M-NaH₂PO₂/γ-MnO₂-OVs吸附UO₂²⁺后的形态和表面化学表征

扫描电子显微镜-能谱分析显示，除了α-MnO₂和γ-MnO₂的Mn和O元素外，铀均匀分散在纳米片中。高分辨透射电子显微镜显示，吸附后晶格畸变增加，表明UO₂²⁺与氧空位之间存在显著相互作用。X射线光电子能谱分析证实了铀的成功吸附，U 4f光谱显示了U(VI)和U(IV)的共存，表明材料表面发生了铀的还原反应。

3.6. DFT计算阐明氧空位在UO₂²⁺吸附中的作用

密度泛函理论计算表明，在α-MnO₂的(001)晶面上，UO₂²⁺的计算吸附能从原始表面的-4.183 eV增加到引入氧空位后的-6.129 eV，表明结合相互作用增强。在(110)表面，UO₂²⁺在原始α-MnO₂上显示可忽略的吸附亲和力，而氧空位的引入将吸附强度显著增强至-5.265 eV。类似趋势在γ-MnO₂的(010)表面也被观察到。总态密度和电荷密度差分析揭示了U 5f、Mn 3d和O 2p态之间的显著电子重叠，特别是在费米能级附近，表明空位诱导态增强了杂化和电子耦合。Bader分析显示，随着氧空位的产生，U上净电子增益增加。

3.7. α/γ-MnO₂-OVs在实际含铀废水中的应用和再生

在实际含铀废水中的吸附-脱附循环测试表明，α-MnO₂-OVs在第一周期去除92.0%的UO₂²⁺，到第五周期仅略微下降至85.0%。原位XRD分析揭示了NaH₂PO₂处理诱导的空位形成的动态路径，显示逐渐的峰宽化和强度损失，表明晶格畸变和部分相变。电子顺磁共振光谱显示，循环后信号面积仅减少约20%，证实NaH₂PO₂再生有效补充了空位且晶体降解最小。γ-MnO₂-OVs表现出97.0%的初始UO₂²⁺去除效率，并在五个连续循环后保持90%以上的吸附容量。

该研究通过晶相控制与靶向缺陷工程相结合的策略，成功开发出具有高选择性、易再生和在现实水条件下持续性能的铀吸附剂。研究表明，中浓度NaH₂PO₂处理在保持MnO₂框架的同时引入了足够的氧空位，实现了理想平衡。缺陷丰富的α-和γ-MnO₂多晶型物表现出 exceptional 的UO₂²⁺吸附容量和加速的还原动力学，在多次再生循环后仍保持90%以上的活性。

原位XRD证明了在氧化还原循环过程中可逆的空位重建，维持了铀酰结合和还原的活性位点。DFT计算揭示了氧空位创建了富电子的Mn-O-U桥，促进了从Mn 3d到U 5f轨道的电荷转移，降低了逐步UO₂²⁺还原的能垒。这种空位工程范式不仅推动了稳定可再生的氧化物吸附剂在铀修复中的设计，还为将缺陷化学应用于锕系元素分离、核废料管理和功能氧化物开发提供了更广阔的机会。

研究的深刻意义在于，它提供了一种通过缺陷工程调控材料电子结构的有效方法，为解决放射性水污染问题提供了新思路。这种循环氧空位工程策略不仅适用于铀污染治理，还可扩展到其他重金属和放射性元素的去除，为环境修复和资源可持续发展提供了重要技术支撑。该工作强调了晶体相工程在调节金属氧化物缺陷化学中的关键作用，为设计高效、稳定且可再生的环境功能材料提供了重要参考。