尖晶石氧化物t2轨道占据态：锂硫电池多硫化物转化催化效能的描述符

为解决锂硫电池中多硫化物转化动力学缓慢的问题，研究人员开展尖晶石氧化物t2轨道占据态与催化活性关联机制研究，发现t2占据数与多硫化物转化效率呈火山型关系，并通过设计Mn0.5Co0.5Cr2O4验证其作为描述符的普适性，为理性设计高效催化剂提供新策略。

　　

随着电动汽车对高能量密度储能系统的需求日益迫切，锂硫电池（Li-S batteries）因其高达2600 Wh/kg的理论能量密度和低成本优势成为下一代锂电池的热门候选。然而，其实际应用仍面临多硫化物穿梭效应、转化动力学缓慢等挑战，其中可溶性多硫化物中间体的缓慢转化是制约电池性能的关键因素。过渡金属氧化物虽被广泛用作多硫化物转化催化剂，但长期以来缺乏能够准确预测其催化活性的描述符，阻碍了高效催化剂的理性设计。

针对这一难题，新加坡南洋理工大学徐梽川团队在《Nature Communications》发表最新研究，首次提出尖晶石氧化物中四面体配位金属阳离子的t₂轨道占据数（t₂ occupancy）可作为多硫化物转化活性的有效描述符。研究人员通过系统合成一系列M Cr₂O₄（M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）尖晶石氧化物，结合电化学测试与理论计算，揭示了t₂占据数与催化活性之间的火山型关系，并据此设计出高性能催化剂Mn_0.5Co_0.5Cr₂O₄，为锂硫电池催化剂开发提供了新范式。

研究采用多项关键技术方法：通过溶胶-凝胶法合成系列尖晶石氧化物；利用同步辐射X射线吸收谱（XANES/EXAFS）分析元素价态与占位；采用对称Li₂S₄电池循环伏安法评估本征催化活性；结合Li₂S成核实验与全电池测试验证性能；通过密度泛函理论（DFT）计算S-S键断裂与Li-S键形成能垒。

轨道相互作用与尖晶石结构

理论分析表明，四面体配位金属阳离子的t₂轨道与多硫化物中间体（LiS、SS）的轨道相互作用形成键级（Bond order），当t₂占据数在2-3之间时键级最高，预示最强轨道相互作用。

同步辐射EXAFS证实合成材料中M阳离子主要占据四面体位点（≥89%），Cr稳定占据八面体位点，排除几何环境干扰。

t₂占据数确定

通过XANES谱图计算阳离子价态与电子构型：Mn^2.47+（e²t₂^2.53）、Fe^3.18+（e²t₂^2.82）、Co^1.82+（e⁴t₂^3.18）、Ni^1.94+（e⁴t₂^4.06）、Cu^2.13+（e⁴t₂^4.87）、Zn^2.01+（e⁴t₂^5.99）。

尖晶石氧化物催化多硫化物转化的电化学行为

紫外-可见吸收光谱显示低t₂占据数材料（如MnCr₂O₄）对Li₂S₄吸附更强，但对称电池测试表明催化活性呈火山型曲线：t₂=2.53→3.18时峰值电流密度升高，t₂>3.18后下降。

DFT计算揭示火山关系源于四面体位点S-S键断裂与Li-S键形成能垒的倒火山型依赖：Fe（t₂=2.82）具有最低Li-S键形成能垒，Co（t₂=3.18）具有最低S-S键断裂能垒。

验证t₂占据数描述符可靠性

设计Mn_0.5Co_0.5Cr₂O₄（平均t₂=2.88）位于火山曲线顶点。

Li₂S成核实验显示其容量达307.6 mAh/g，电流响应1.06 mA，均优于其他样品。

全电池测试中Mn_0.5Co_0.5Cr₂O₄/S电极在0.2C下容量达1280.5 mAh/g，500次循环后容量保持率89%，且在高硫载量（6 mg/cm²）条件下仍表现优异。

该研究首次建立了尖晶石氧化物t₂轨道占据数与多硫化物转化效率的定量构效关系，揭示了四面体配位金属中心通过调控S-S键断裂与Li-S键形成能垒影响催化活性的机制。所提出的t₂占据数描述符不仅适用于尖晶石氧化物，还可拓展至其他具有四面体活性中心的催化体系（如尖晶石硫化物、阳离子掺杂ZnS），为锂硫电池催化剂设计提供了普适性理论框架。此外，该工作强调d轨道中形成σ*反键态的电子占据态（如四面体中的t₂轨道、单原子催化剂中的d_z2轨道）对多硫化物转化的关键作用，为开发多元化催化剂提供了电子结构调控新思路。