甲基甲苯磺酸盐温和条件下催化C-N键裂解实现聚酰胺可持续回收

本期推荐一项关于聚酰胺化学回收的创新研究。面对日益严重的塑料“白色污染”问题，研究人员开发了一种在温和条件下利用甲基甲苯磺酸盐（TsOMe）催化聚酰胺（PA）醇解的新策略。该方法成功实现了PA6、PA66等多种聚酰胺的高效解聚，以接近定量的产率和高选择性获得ε-己内酰胺（ε-CPL）、氨基酸酯和二胺/二酯等高价值单体。实验和理论机理研究揭示了对甲苯磺酸（TsOH）的关键催化作用。该技术不仅适用于复杂的废塑料混合物，还展现了规模化应用的潜力，为白色污染治理提供了实用且可持续的解决方案。

　　

全球塑料消费量的持续增长带来了严峻的环境问题，其中“白色污染”尤为突出。令人担忧的是，近91%的塑料废物要么被焚烧进行能量回收，要么被填埋处理，这不仅导致温室气体排放增加，还使微塑料渗入环境，对生态系统和人类健康构成重大风险。为了实现环境友好型经济，塑料回收利用受到高度重视，主要通过机械和化学两种方法。虽然物理回收应用广泛，但通常得到品质较低的再生塑料，限制了其长期可持续性。相比之下，化学回收技术将聚合物分解为单体，然后可重新聚合成原生塑料，实现闭环系统，因而成为最有前景的方法，对实现塑料循环经济至关重要。

聚酰胺（PA），俗称尼龙，是五大工程聚合物之一，全球年市场规模超过850万吨。其中PA6和PA66占市场90%以上，成为回收工作的主要焦点。然而，由于酰胺键的共振稳定化（共振能：15-20 kcal/mol）和酰胺基团之间的强氢键作用（ΔH_diss=8-12 kcal/mol），聚酰胺在温和条件下难以降解，使得解聚在热力学上具有挑战性。因此，无论是水解、氨解、醇解还是氢解，通常都需要苛刻的条件，包括极高的温度（>200°C）和/或压力（>70 bar），即使使用强酸/碱添加剂也是如此。

值得注意的是，越来越多的关注投向PA6的解聚以回收其环状单体ε-己内酰胺（ε-CPL），它可通过开环聚合重新生成原生PA6。实现这一目标的成熟策略是在超临界或亚临界流体中的降解。后藤等人系统研究了PA在超临界水中的解聚，PA6通过水解和环脱水以高达85%的产率生成ε-CPL。然而，在这种严苛条件下（300-400°C，高达35 MPa），ε-CPL可能进一步降解为副产物。上村课题组开创了使用超临界醇的方法，证明其性能优于水。在超临界仲醇或叔醇存在下，PA6容易转化为ε-CPL，在超临界异丙醇中产率高达93%。然而，伯醇不适合该过程。其他方法，包括离子液体中的微波辅助降解、镧系/钇有机催化和碱性条件下的热解，也被探索过。但这些方法仍需要极高温度（>220°C）来熔化PA6并克服热力学障碍。此外，这些已知方法专门针对PA6的降解，难以扩展到其他聚酰胺，包括PA66。

受上述工作启发，研究人员设想通过醇解将PA转化为相应的二酯/二胺或氨基酸酯，这些是生成内酰胺的关键前体。然而，由于酰胺C-N键的热力学平衡、其反应性差以及醇与胺相比亲核性较差，该过程通常受阻。因此，需要添加酰胺活化和/或胺捕获剂来促进醇解。在此，研究人员证明甲基甲苯磺酸盐（TsOMe）在原位生成对甲苯磺酸（TsOH），能够在温和条件下实现PA的高效醇解。该策略避免了使用苛刻的超临界（sc.）溶剂，促进了相应前体的生产。特别是，PA6被分解为ε-氨基己酸，然后环化为有价值的单体ε-CPL，且产率优异。该方法不仅提供了闭环回收系统，还减少了PA塑料废物的环境影响。

主要技术方法

研究采用甲基甲苯磺酸盐（TsOMe）催化的醇解反应，在温和条件（140°C）下实现聚酰胺降解。通过核磁共振（¹H NMR）监测反应进程和产物分析，结合密度泛函理论（DFT）计算阐明反应机理。利用溶剂萃取和重结晶进行产物分离纯化，并通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）和热重分析（TGA）对回收单体和再生聚合物进行表征。使用商业和后消费聚酰胺塑料（包括玻璃纤维增强材料）验证方法的实际应用性。

甲醇解PA6由TsOMe促进

最初，市售PA6粉末不溶于水，但能良好溶于各种醇，其中最简单的甲醇因其在高温下良好的溶解性（130°C时250 mg/mL）被选为溶剂。因此，研究人员选择PA6的甲醇解作为添加剂筛选的模型反应。反应在1 mmol规模、1当量添加剂、3 mL甲醇、140°C、15 mL密封管中进行16小时。令人高兴的是，各种磺酸或磺酸酯有效促进了PA6的降解，而其他布朗斯特或路易斯酸效果较差。筛选不同磺酸显示甲醇解选择性与磺酸酸性相关。随着磺酸酸性降低[pK_a：CF₃SO₃H（-14.0），H₂SO₄（-3.0），CH₃SO₃H（-2.6），TsOH（-0.4）]，甲醇解选择性增加，尽管转化率略有下降。研究人员推测酸性过强的酸会导致过度水解，从而降低醇解选择性。对照实验表明，TsOMe在加热下会快速转化为TsOH，从而促进甲醇解。最终，考虑到转化率和醇解选择性，TsOMe被选为最佳降解促进剂。

在1当量TsOMe存在下，PA6容易以93%转化率降解。¹H NMR显示反应混合物在3.58和2.74 ppm的信号分别被识别为甲氧基（-COOCH₃）和邻近质子化氨基（-CH₂NH₃⁺）的亚甲基质子。3.00和2.04 ppm附近的两个小峰归属于低聚物酰胺键附近的-CH₂-基团。除了部分水解副产物（-COOH），酯（2.28 ppm）和羧基（2.21 ppm）的亚甲基可通过¹H NMR化学位移的细微差异区分。然后优化了TsOMe当量、反应温度和甲醇体积。最佳结果为1.05当量TsOMe。亚化学计量的TsOMe量观察到转化不足，而过量导致选择性降低 due to competitive hydrolysis。提高温度（>140°C）未观察到转化率显著增强。此外，改变甲醇体积对甲醇解没有显著影响。因此，选择3 mL甲醇以平衡溶解性和操作考虑。

底物范围和回收产生的单体

为了探索该方案的可行性，研究人员研究了PA和醇的范围。令人高兴的是，所有脂肪族伯醇高度兼容，以优异转化率（96-99%）、醇解选择性（95-99%）和高分离产率（75-96%）提供相应的酯（1a-h）。芳香醇，如苯乙醇和3-苯丙醇，也适用，尽管选择性略低（1j和1k）。值得注意的是，通过稍微增加TsOMe剂量和延长反应时间，较长链的脂肪族醇实现了完全降解，且不损害选择性（1b-1e）。相反，仲醇和苄醇导致水解副产物显著增加（1l-n和1i），选择性较差（40-72%）。然而，通过从反应混合物中蒸发水并在相应醇中搅拌残余物，水解产物完全转化回所需的醇解产物。由于其弱亲核性和高脱水倾向，所有叔醇（叔丁醇和叔戊醇）中PA6的醇解均失败。尽管PA6定量消耗（99%转化率），仅检测到水解产物。这些发现表明脂肪族伯醇表现出优异的醇解性能，而高级或苄醇在酸性条件下容易脱水（形成更稳定的碳正离子），导致过多水解产物形成。

DFT计算

为了阐明降解机制和随后的环化过程，研究人员进行了密度泛函理论（DFT）计算以生成吉布斯自由能谱。对于PA6甲醇解计算，选择二聚体-1作为模型底物，代表降解过程中形成的现实中间体。实验观察表明，TsOMe在甲醇中快速溶剂解生成TsOH，随后与二聚体-1和甲醇相互作用形成Int-1。该步骤中酰胺键的活化略微吸能（ΔG=5.8 kcal/mol），从而增强其亲电性。随后甲醇对活化酰胺键的亲核攻击通过TS-1进行，形成四面体中间体Int-2。该吸能步骤（ΔG=13.5 kcal/mol）表现出20.8 kcal/mol的活化能垒。反应路径继续，TsOH与底物形成氢键，产生更热力学有利的Int-3（ΔG=-2.1 kcal/mol）。该中间体然后穿过TS-2（ΔG^?=7.9 kcal/mol），其中TsOH促进C-N键逐渐裂解同时羰基恢复，最终分解为两分子1a（ΔG=-31.8 kcal/mol）。通过TsOH中和解离的伯胺形成稳定铵盐进一步推动该转化。机理路径表明每个酰胺键裂解需要一个TsOH分子，证实了动力学研究中观察到的TsOH一级依赖性。TsOH通过底物复合物内的协同质子转移发挥双重催化作用，同时活化酰胺键和中和反应性氨基，从而在温和条件下实现高效降解。为了进一步验证该提出的甲醇解路径，三聚体-1，一个更长的模型底物，也进行了DFT计算。结果证明了与二聚体-1相似的能量谱。

讨论

总之，研究人员提出了一种在温和条件下通过甲基甲苯磺酸盐（TsOMe）促进的醇解过程高效解聚聚酰胺（特别是PA6和PA66）的方法，转化率高达99%，选择性99%。该方案将PA转化为其工业前体，如ε-CPL、氨基酸酯和二胺/二酯，经过后续处理后产率接近定量。据研究人员所知，该策略代表了PA6转化为ε-CPL的最温和条件之一（≤150°C）。实验和理论（DFT）研究揭示了TsOH在涉及四面体中间体的醇解路径中的关键作用。该方案在各种醇和聚酰胺中表现出多功能性，通过有效回收和分离单体成功解决了混合废塑料相关的挑战，甚至在克级规模上也是如此。该方法强调了创新回收技术在减轻白色污染环境影响方面的重要性，为可持续聚合物回收策略的未来发展奠定了基础，并促进了更环保的塑料经济。