钙钛矿/硅叠层太阳能电池界面设计与性能优化的突破性研究

本研究针对钙钛矿/硅叠层太阳能电池中界面非辐射复合严重制约性能与稳定性的关键问题，提出了一种创新的AlOx/PDAI2双层钝化策略。通过原子层沉积（ALD）和溶液处理相结合的方法，实现了能级精准调控、缺陷密度降低和离子迁移抑制。基于工业硅底电池的叠层器件获得了31.6%（认证效率30.8%）的转换效率，并在85°C热老化1000小时后仍保持92%的初始性能，为高性能稳定叠层太阳能电池的商业化提供了重要解决方案。

　　

随着全球对可再生能源需求的不断增长，太阳能电池技术正面临前所未有的发展机遇。单结太阳能电池的效率极限已成为制约光伏技术进一步发展的瓶颈，而钙钛矿/硅叠层太阳能电池（TSCs）因其理论效率可达45%而备受关注。目前大多数高性能TSCs采用实验室规模的硅异质结（SHJ）底电池，如隆基公司创下世界纪录效率的器件。然而，SHJ电池制造成本较高，限制了其大规模工业化应用。相比之下，钝化发射极和背面接触/隧穿氧化物钝化接触（PERC/TOPCon）技术因其成本效益和可扩展性而在工业界获得广泛应用。但迄今为止，基于这种工业技术路线的钙钛矿/硅TSCs报道较少，最高发表效率仅为31.3%。

实现钙钛矿/硅TSCs全部潜力的道路上还存在几个关键挑战，特别是如何缩小当前转换效率与45%理论极限之间的差距。主要瓶颈在于钙钛矿/电子传输层（ETL）界面处的强烈复合导致的能量损失。常用的ETL材料C₆₀由于界面缺陷和离子迁移而导致非辐射复合，显著抑制了开路电压（V_OC）和整体器件性能。此外，运行稳定性仍然是商业化部署的持续问题，因为钙钛矿材料易受环境和操作应力的影响。传统的钝化策略，如金属氟化物、铵盐或金属氧化物，常常在钝化效率、离子迁移抑制和长期稳定性之间面临权衡。

为了系统解决这些挑战，研究人员建立了一个结合理论建模和实验验证的稳健研究方法。该方法旨在：（1）识别和量化叠层结构内每个界面的能量损失；（2）理解这些损失的基本机制；（3）提出定制化解决方案来减轻这些损失。漂移扩散模拟和密度泛函理论（DFT）计算是分析原子尺度电荷动力学、界面相互作用和能级对齐的强大工具，而准费米能级分裂（QFLS）测量、伪J-V损失分析和X射线光电子能谱（XPS）等实验方法为理论预测提供了实际验证。

基于这一研究方法，研究团队提出了一种针对钙钛矿/硅TSCs特定挑战的双层钝化策略。该策略采用原子层沉积（ALD）制备的超薄AlO_x（约1nm）层和丙烷-1,3-二铵碘化物（PDAI₂）层，位于钙钛矿吸收层和C₆₀之间。ALD-AlO_x层提供表面缺陷的共形钝化并抑制离子迁移，而PDAI₂层增强n型掺杂，改善电荷提取并抑制滞后效应。通过利用AlO_x和PDAI₂的互补优势，双层钝化同时解决了能量损失和稳定性挑战，在不影响离子传输动力学的情况下优化了界面特性。

为验证该方法的效果，研究人员制备了具有 proposed 双层钝化的单片钙钛矿/硅TSCs。系统能量损失分析表明，该策略显著减少了钙钛矿/ETL界面的非辐射复合，提高了V_OC，并增强了填充因子（FF）。所得器件实现了31.6%的转换效率（认证效率30.8%，孔径面积1cm²），这是基于工业硅底电池的钙钛矿/硅TSCs报道的最高效率之一，同时具有良好的运行稳定性，在1太阳光照（ISOS-L-1I）下进行1000小时最大功率点（MPP）跟踪后仍保持95%的初始性能。

研究人员主要采用了原子层沉积（ALD）技术制备超薄AlO_x层，利用密度泛函理论（DFT）计算分析界面相互作用和能级对齐，通过X射线光电子能谱（XPS）验证表面化学状态，采用准费米能级分裂（QFLS）测量评估界面能量损失，使用原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）表征薄膜形貌，并通过光电热偏转光谱（PDS）测定Urbach能量。器件性能通过J-V测试和外量子效率（EQE）测量进行评价，稳定性测试则遵循ISOS-D-2I和ISOS-L-1I协议。

系统分析界面能量损失和主流叠层太阳能电池的局限性

研究人员从广泛使用的器件结构开始分析：硅底电池/NiO_x/SAM/钙钛矿/（钝化层）/C₆₀/SnO₂/IZO/Ag。通过绝对发光量子产率系统测定钙钛矿薄膜的带隙（约1.68eV）和QFLS（1.276V），基于详细平衡理论计算，这种材料的辐射V_OC为1.384V，表明原始钙钛矿薄膜中的非辐射复合中心导致108mV的V_OC损失。通过光电热偏转光谱（PDS）提取的Urbach能量为24meV，确认纯钙钛矿薄膜的最大V_OC为1.32V。

强度依赖性QFLS测量显示，在单个钙钛矿/传输层组合中，界面处的能量损失主要来自非辐射复合。与原始钙钛矿（QFLS=1.276V）相比，SAM/钙钛矿（QFLS=1.256V）和钙钛矿/LiF（QFLS=1.267V）的QFLS略有降低。然而，在钙钛矿/LiF上沉积C₆₀导致QFLS显著降低至1.127V。虽然这种QFLS损失小于钙钛矿/C₆₀中观察到的209mV下降，但显著降低表明界面损失主要发生在钙钛矿和C₆₀界面，由C₆₀的存在驱动。

DFT计算和表面处理前后钙钛矿的电子特性

研究人员采用DFT计算探索AlO_x的钝化效果，考虑了两种不同的终止方式：PbI终止和甲脒碘化物（FAI）终止。微分电荷密度计算显示AlO_x中的氧原子与钙钛矿 slab 的表面原子之间存在显著的电荷转移。处理前后的投影态密度（PDOS）比较表明，对于PbI终止的钙钛矿，AlO_x减少了价带边缘附近的陷阱态密度；对于FAI终止的钙钛矿，AlO_x显著降低了导带边缘附近的陷阱密度。

使用紫外光电子能谱（UPS）表征钙钛矿薄膜的电子结构。与原始钙钛矿相比，经PDAI₂处理的钙钛矿表现出降低的功函数（WF）为4.01eV。此外，PDAI₂处理样品的费米能级（E_F）向上移动朝向导带最小值（E_C），增加了E_F与价带最大值（E_V）的差异，从原始钙钛矿的1.03eV增加到1.59eV。E_F的上移表明钙钛矿材料具有典型的n型掺杂行为，并增强了电子传输。

双层钝化策略的实验验证

XPS结果证实了AlO_x和PDAI₂在钙钛矿表面的成功修饰，证明了有效的表面钝化和界面材料与钙钛矿之间的显著相互作用，这通过结合能的移动和金属铅信号的消失得到证明。在Al 2p轨道中，AlO_x和AlO_x/PDAI₂处理的薄膜中在约74.8eV处出现Al 2p峰，证实了AlO_x的存在。在N1s轨道中，观察到两个不同的峰，分别对应于约400.4eV的甲脒（FA）的C=N键和约402.3eV的甲基铵（MA）或PDA配体的C-N键。

原子力显微镜（AFM）图像和相应的示意图显示了钙钛矿薄膜形貌的不同表面改性特征。在钙钛矿表面旋涂PDAI₂后，形貌与原始钙钛矿薄膜几乎相同。使用ALD方法在钙钛矿表面沉积约1nm厚的AlO_x层后，在钙钛矿晶粒表面形成了共形的AlO_x层。虽然这部分AlO_x在AFM图像中几乎检测不到，但在晶界处清晰观察到纳米级的AlO_x岛（亮点）。对于AlO_x/PDAI₂处理的钙钛矿薄膜，在晶界处观察到类似的亮点。

叠层太阳能电池的光伏特性与稳定性

单片钙钛矿/硅TSCs采用AlO_x/PDAI₂处理的钙钛矿光吸收层制备，器件结构使用Q Cells的Q.ANTUM技术制造的硅底电池。J-V曲线在模拟AM1.5G光照下测量，强度为100mWcm^-2。为优化具有双层钝化的器件效率，制备了具有不同厚度和浓度的AlO_x和PDAI₂的叠层器件。采用1nm AlO_x与0.3mg·mL^-1 PDAI_{2的组合产生了最有效的界面钝化。}

基于AlO_x/PDAI₂的叠层太阳能电池实现了高达31.6%的转换效率，J_SC为19.91mA cm^-2，V_OC为1.96V，FF为81.0%。相比之下，基于PDAI₂的TSC在相同条件下实现了30.2%的转换效率，J_SC为19.89mA cm^-2，V_OC为1.92V，FF为79.2%，而基于AlO_x的TSC表现出29.3%的转换效率，J_SC为19.90mA cm^-2，V_OC为1.85V，FF为79.7%。所有器件都显示出可忽略的滞后现象。基于AlO_x/PDAI₂的电池的稳定PCE输出达到31.3%。

为评估TSCs的热稳定性，研究人员按照ISOS-D-2I协议进行加速降解测试。未封装的器件放置在充满氮气的手套箱中85°C的热板上。定期取出TSCs并在环境条件下进行AM1.5G光照下的J-V表征。1000小时后，AlO_x/PDAI₂ SC的PCE保持其初始效率的92%，V_OC下降2.5%，FF下降5.4%，J_SC下降2.0%。相比之下，基于AlO_x的TSC保持其初始PCE的87%，而基于PDAI₂的TSC仅保持其初始效率的82%。

此外，研究人员将未封装的叠层器件置于连续1太阳光照（ISOS-L-1I）下进行运行稳定性测试。经PDAI₂处理的器件在最大功率点跟踪（PCE_MPP）下的前200小时内PCE迅速下降，降至其初始值的38%以下。相比之下，经AlO_x处理的器件显示出显著改善的稳定性，在1000小时后保持其初始效率的90%。经AlO_x/PDAI₂处理的器件表现出最佳的操作稳定性，1000小时内PCE仅降解5%。

研究结论与意义

本研究建立了一个系统分析能量损失并指导钙钛矿/硅TSCs有效钝化策略设计的研究方法。利用这种方法，研究人员提出了一种双层钝化策略，依次在宽带隙钙钛矿表面结合ALD生长的AlO_x和溶液处理的PDAI₂。该策略实现了精确的界面调制，解决了能量损失和运行稳定性方面的关键挑战。经双层处理的钙钛矿表现出优化的能级对齐和显著降低的缺陷密度。

DFT计算显示，ALD沉积的AlO_x在钙钛矿内部建立了显著的电位差，有效地作为离子迁移的屏障，增强了钙钛矿界面的稳定性。同时，AFM观察表明ALD过程在钙钛矿的晶界处形成岛状结构，创造了纳米级的局部接触区域。这些局部区域提供了第二钝化层PDAI₂与钙钛矿之间的接触路径，使PDAI₂能够实现n型掺杂，并促进有效的电荷传输和提取。这种AlO_x/PDAI₂双层钝化策略有效平衡了与碘化物迁移相关的权衡，显著减少了钙钛矿/C₆₀界面的非辐射复合损失。

因此，采用经双层处理的钙钛矿的单片钙钛矿/硅TSCs在1cm²孔径面积上实现了认证30.8%和代表性31.6%的转换效率——这是基于工业硅底电池的叠层器件报道的最高效率之一。此外，与单独使用AlO_x或PDAI₂处理的器件相比，经双层处理的器件表现出良好的热稳定性和运行稳定性，在85°C黑暗储存1000小时后保持92%的初始效率，在1太阳光照下进行1000小时MPPT后保持95%的性能。

这项研究强调了系统研究范式在解决界面挑战中的重要性，并展示了双层钝化策略在精确调控钙钛矿表面特性方面的潜力。AlO_x/PDAI₂双层为实现高效耐用的钙钛矿/硅叠层器件提供了一条途径，推动了这种下一代光伏技术的商业化进程。