硫空位工程化Co9S8-Ni3S4异质结构作为氢溢流催化剂实现高效碱性水分解

本综述系统阐述了通过硫空位工程调控Co9S8-Ni3S4异质结构界面电子特性的创新策略。研究通过降低功函数差（ΔΦ）成功触发氢溢流（hydrogen spillover）效应，实现了水分子解离（H2O dissociation）与氢中间体迁移（H* migration）的空间解耦，使催化剂在碱性析氢反应（HER）中仅需83 mV过电位即可达到10 mA cm-2，并在1 A cm-2下稳定运行100小时。该工作为设计高效非贵金属电催化剂提供了新范式。

　　

引言：清洁能源转型中的电催化挑战

在全球追求清洁可再生能源的背景下，电化学水分解技术已成为绿色制氢的重要途径。该过程涉及阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER），两者均存在动力学缓慢问题，需要高效电催化剂来降低过电位。虽然贵金属材料（如Pt用于HER，IrO₂或RuO₂用于OER）表现出优异的催化活性和导电性，但其高成本和稀缺性限制了大规模应用。近年来，过渡金属化合物（如氧化物、硫化物、硒化物、磷化物和碳化物）作为HER或OER催化剂在宽pH范围内得到广泛研究。其中钴镍基硫化物因其储量丰富、导电性好、类Pt催化活性和灵活的价态而成为有前景的替代材料。

然而，钴镍基硫化物催化剂仍存在氢吸附自由能（ΔG_H）不理想、活性位点不足和传质缓慢等局限性。各种策略已被用于提高其本征催化活性，包括杂原子掺杂、异质结构构建和缺陷工程。最近，氢溢流机制通过提高活性位点氢覆盖度和降低动力学势垒，为提升HER电催化活性开辟了新途径。在这些系统中，H₂O分子通常在活性金属位点（如Ru位点）吸附和解离，生成活性氢H物种，随后迁移到具有更有利氢结合特性的邻近域进行H₂形成。H₂O分子解离与H^*吸附/解吸的空间解耦允许每个步骤在优化的局部电子结构下进行，从而实现催化活性位点的更高效利用。

在众多硫化物基异质结构中，不同相之间的大功函数差异导致界面处过度电荷局域化，为H^*迁移创造了能量瓶颈并阻碍了氢溢流。因此，定制界面电子结构，特别是通过最小化构建块的ΔΦ，对于发挥氢溢流优势至关重要。在各种策略中，缺陷工程已被证明是调节电催化剂功函数的有效方法。通过引入空位等原子尺度缺陷，可以大幅改变局部电子结构，导致表面电荷密度重新分布和费米能级移动。这些变化有助于降低功函数，从而缩小不同组分之间的能量差以促进氢溢流过程。

氢溢流机制的DFT理论阐释

对于半导体异质结，构建块的相对功函数（WF）在决定电子转移方向和界面处能带弯曲方面起着关键作用。通常，电子会从WF较低的半导体流向WF较高的半导体，直到它们的费米能级对齐实现。这种界面电荷重新分布不仅决定了稳态电子结构，而且强烈影响电催化过程中中间体的吸附和反应动力学。

DFT计算首先揭示了Ni₃S₄和Co₉S₈的电子结构及由此产生的界面电子特性。计算得到的Co₉S₈和Ni₃S₄的WF分别为4.74和5.35 eV。因此，电子在它们结合形成异质结后会自发地从Co₉S₈转移到Ni₃S₄，导致富电子的Ni₃S₄域和缺电子的Co₉S₈区域。这种定向电荷转移将在界面处建立内建电场并诱导显著的电子积累，从而加强H与界面活性位点之间的相互作用。这种强结合可以促进初始H₂O吸附和H形成，但同时为氢溢流创造了动力学障碍，阻碍了H^*物种跨界面的后续迁移。

随后计算了Ni₃S₄和Co₉S₈的硫空位形成能（E_sv）以了解缺陷工程如何调节界面电子结构。Co₉S₈表现出4.36 eV的E_sv，远高于Ni₃S₄的0.72 eV，表明硫空位在Ni₃S₄域中在能量上更有利。正如预期，将硫空位引入Ni₃S₄（V_s-Ni₃S₄）显著降低了WF，从5.35降至5.02 eV。

为了进一步探索硫空位对界面电荷行为的影响，计算了电子密度差映射。对于Co₉S₈/Ni₃S₄异质结构，观察到明显的电子云，表明界面处存在强烈的界面电荷转移。相反，在将硫空位引入Ni₃S₄后，Co₉S₈/V_s-Ni₃S₄结构中的界面电子积累被稀释。该结果与降低的ΔΦ一致，证明硫空位减轻了过度的界面电子转移并促进了更平衡的电荷分布。通过这种方式，界面电子结构调节削弱了H^*中间体的结合，促进了它们在界面间的迁移，并实现了更高效的氢溢流过程。

Bader电荷分析定量支持了这一结论，引入硫空位后，总界面电荷转移从5.01 e（Co₉S₈/Ni₃S₄）减少到4.22 e（Co₉S₈/V_s-Ni₃S₄）。该结果证实硫空位破坏了电子供应，允许更多电子保留在Co₉S₈域上。因此，H₂O的解离和H形成优先发生在Co₉S₈上，而H活化和随后的析氢在V_s-Ni₃S₄域上得到促进。这种定向H^*转移建立了氢溢流途径，从而降低了热力学和动力学障碍以加速HER。

材料合成与结构表征

通过简单的自牺牲模板策略成功合成了富硫空位的Ni₃S₄/Co₉S₈异质结构。首先通过多元醇介导的冷凝回流过程制备了近单分散的Ni-Co纳米棱柱作为模板。随后将所得NiCo纳米棱柱浸入乙醇/水混合溶剂中，然后加入一定量的15 wt.% (NH₄)₂S溶液。由于(NH₄)₂S在溶液中水解，产生高浓度的S_x^2?和OH^?离子，诱导了Ni-Co纳米棱柱的部分溶解。释放的Ni²⁺和Co²⁺离子随后与S_x^2?离子反应形成无定形金属硫化物壳（称为Ni_xCo_y）。由于Ni²⁺和Co²⁺离子的向外扩散比S^2?离子的向内迁移更快，导致空位在NiCo纳米棱柱核心内积累，最终产生明确的中空结构。

随后的N₂气氛下的热退火处理促进了无定形金属硫化物壳结晶成Ni₃S₄和Co₉S₈相。同时，表面吸附的PVP分子转化为超薄氮掺杂碳层。通过这种方式，获得了封装在碳层中的Ni₃S₄/Co₉S₈异质结构（Ni₃S₄/Co₉S₈@NC），其表现出增强的表面积、优化的界面电子结构和高效的质荷传输路径。所有这些优势有助于其出色的全水分解电催化活性。

SEM和TEM表征显示了从实心Co纳米棱柱和Ni-Co纳米棱柱到中空Co-S和Ni-Co-S中间体的形态转变。Ni-Co纳米棱柱表现出典型的六角棱柱几何形状，表面光滑，平均尺寸为1.24 ± 0.3 μm（长度）和0.63 ± 0.1 μm（宽度）。在(NH₄)₂S溶液中溶剂热处理后观察到明显的结构重组，纳米棱柱的初始尖锐末端变得模糊，中心区域出现明显弯曲，导致双凹骨状形状，末端较厚，中心收缩。TEM分析进一步证实了Ni-Co-S中间体的中空结构，所有颗粒均表现出明确的中空腔，壳厚度约50 nm。

XRD测量阐明了Ni-Co-S中间体的相和晶体结构演变。原始Ni-Co纳米棱柱的衍射峰可很好地索引到镍钴羟基乙酸酯。发现Ni-Co-S的XRD衍射峰与Ni-Co纳米棱柱相似，未观察到对应于Ni/Co基硫化物的衍射峰，这表明由于化学转化在室温下进行，形成的硫化物结晶度较差。形状和相演变表明反应通过部分阴离子交换和表面重建进行，而不是通过完全溶解-再沉淀途径。

发现(NH₄)₂S溶液的量、反应温度和反应时间对中空结构的形成和完整性起关键作用。优化量的0.5 mL (NH₄)₂S被确定为促进均匀中空结构的合适量。室温中等温度允许阳离子的向外扩散和硫物种的向内迁移之间的平衡，从而通过柯肯达尔效应促进中空结构的形成。反应时间是另一个关键参数，较短持续时间限制了硫化程度，而2小时的延长反应时间导致颗粒聚集和纳米棱柱模板坍塌。

尽管所得Ni-Co-S中间体表现出相对较大的比表面积可能暴露众多电催化活性位点，但其本征差导电性和无序原子结构将极大阻碍电化学过程中的电荷传输，最终限制其HER和OER性能。为了克服这一缺点并进一步提高其电催化性能，将Ni-Co-S和Co-S中间体在惰性N₂气氛下于350°C进行热退火2小时。

Ni₃S₄/Co₉S₈@NC催化剂的相应XRD图谱显示，在16.2°、26.6°、31.3°、38.0°、47.3°、50.0°和54.8°观察到的衍射峰可分别索引到Ni₃S₄的(111)、(022)、(113)、(004)、(224)、(115)和(044)晶面。此外，位于29.9°、47.4°、52.0°和73.3°的峰对应于Co₉S₈的(311)、(511)、(440)和(731)晶面，表明Ni₃S₄和Co₉S₈相共存。镍钴羟基乙酸酯衍射峰的缺失表明其完全分解并转化为硫化物。

XPS分析了Ni₃S₄/Co₉S₈@NC和Co₉S₈@NC催化剂的表面组成和化学状态。Ni₃S₄/Co₉S₈@NC的 survey 光谱证实了催化剂中Ni、Co、S、N和C元素的共存，表明Ni/Co基硫化物和N掺杂碳的成功整合。在高分辨率Co 2p光谱中，两个样品均表现出对应于不同价态钴物种的两组自旋轨道双峰。具体而言，对于Ni₃S₄/Co₉S₈@NC，Co³⁺ 2p3/2和2p1/2峰位于779.47和794.47 eV，而Co²⁺ 2p3/2和2p1/2峰分别出现在780.97和796.85 eV。位于784.45和803.17 eV的峰可归因于卫星峰。值得注意的是，与Co₉S₈@NC样品相比，Ni₃S₄/Co₉S₈@NC的峰显示约0.51 eV的上移，表明Co原子周围电子密度降低。此外，Ni₃S₄/Co₉S₈@NC的Co³⁺/Co²⁺峰面积比远高于Co₉S₈@NC，表明钴氧化态增加，与DFT计算揭示的界面电子重新分布一致。

Ni₃S₄/Co₉S₈@NC的Ni 2p光谱在853.7和871.4 eV显示对应于Ni²⁺的峰，在856.2和875.4 eV显示对应于Ni³⁺物种的峰，并伴有在861.6和881.2 eV的卫星特征。S 2p光谱显示在162.2 eV (2p3/2)和163.8 eV (2p1/2)的S^2–峰，以及由于S₂^2–在162.7和165.3 eV的峰和在168.7 eV的氧化硫物种（SO_x^2–）的宽特征。2p1/2的相对峰面积从Co₉S₈@NC中的50.12%增加到Ni₃S₄/Co₉S₈@NC中的57.77%，表明硫空位浓度更高。电子自旋共振（ESR）光谱进一步支持了这一点，在g ≈ 2.004处的强信号证实了与硫空位相关的未配对电子的存在。值得注意的是，Ni₃S₄/Co₉S₈@NC的ESR强度比Co₉S₈@NC高约6.7 × 10⁴倍，表明大多数硫空位位于Ni₃S₄相而不是Co₉S₈中，这与E_sv的DFT结果非常一致。

N 1s光谱解析了吡啶N (397.8 eV)、吡咯N (399.6 eV)和石墨N (400.9 eV)三个组分，暗示PVP转化为N掺杂碳。在C 1s光谱中，位于284.8、286.7和289.4 eV的峰分别归属于C─C/C═C、C─N和C─O键。

一系列SEM和TEM表征获得了Ni₃S₄/Co₉S₈@NC和Co₉S₈@NC催化剂的形态特征和内部结构的更多细节。SEM图像显示Ni₃S₄/Co₉S₈@NC和Co₉S₈@NC催化剂保留了相应中间体的六角棱柱形态。然而，TEM图像清晰显示了Ni₃S₄/Co₉S₈@NC样品明确的中空内部结构。中空结构有利于增强电解质渗透并促进水分解过程中气泡的有效释放。单个纳米棱柱的代表性TEM图像进一步证实了所得Ni₃S₄/Co₉S₈@NC催化剂的中空结构。特别地，壳由密集堆积和互连的小纳米颗粒组成，这不仅最大化表面体积比而且有利于电荷和质量传输。

基于氮吸附/脱附等温线的Brunauer–Emmett–Teller (BET)分析确定Ni₃S₄/Co₉S₈@NC催化剂的比表面积为45.86 m² g^?1，大于Co₉S₈@NC样品的27.90 m² g^?1。扩大的表面积有利于增加HER和OER的催化位点。此外，在每个颗粒表面观察到源自退火过程中PVP原位碳化的无定形碳层。拉曼测量支持了这一结论，在~1347 cm^?1（D带）和~1580 cm^?1（G带）的两个明显特征峰证实了样品中N掺杂碳的存在。I_D/I_G比计算为1.055，表明相对高的缺陷密度和结构无序。有趣的是，这种N掺杂碳层有利于提高电极导电性并在长期运行期间缓冲机械应力。

Ni₃S₄/Co₉S₈异质结的存在在高分辨率TEM (HRTEM)图像中直接可视化。0.23和0.18 nm的晶面间距分别归属于Co₉S₈的(440)晶面和Ni₃S₄的(004)晶面。值得注意的是，沿区域L1的线强度剖面表明存在欠配位表面原子，其作为H^*吸附和中间体稳定的活性中心，从而有助于改进HER催化活性。选区电子衍射（SAED）图案显示对应于Ni₃S₄和Co₉S₈相的同心环，分别与XRD结果一致。此外，通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）获得的元素映射揭示了产物中Ni、Co、S、N和C的均匀分布。能量色散X射线光谱（EDX）分析得出近似原子比Ni:Co:S:N:C ≈ 17.37:17.13:31.07:10.81:23.62，对应于催化剂中23.62 wt.%的碳。这些结果证实了N掺杂碳的存在及其在Ni₃S₄/Co₉S₈@NC中的均匀分散。

电催化HER性能评估

Ni₃S₄/Co₉S₈@NC催化剂的HER活性在标准三电极系统中使用1 M KOH电解质进行评估。为了比较，在相同条件下测试了Co₉S₈@C、Ni-Co-S、Ni-Co纳米棱柱和Pt/C样品。以5 mV s^?1扫描速率获得的具有90%-iR补偿的线性扫描伏安（LSV）曲线显示，Ni₃S₄/Co₉S₈@NC催化剂表现出优异的HER催化活性，仅需83 mV的η₁₀，优于Co₉S₈@NC (123 mV)、Ni-Co-S (164 mV)和Ni-Co纳米棱柱 (190 mV)。Ni₃S₄/Co₉S₈@NC降低的η₁₀强烈暗示了缺陷工程、形状控制和界面电子结构调节的协同贡献，最大化活性位点数量并促进快速电荷和质量转移。

达到10、50和100 mA cm^?2电流密度的过电位的比较直方图总结显示，Ni₃S₄/Co₉S₈@NC催化剂保持比其他样品更低的过电位，证明其优异的HER电催化活性。尽管Ni₃S₄/Co₉S₈@NC的η₁₀高于Pt/C (27.8 mV)，但它小于或相当于许多先前报道的Ni和Co基硫化物，突出了其在碱性水分解中的有前景应用。

然后从LSV图中提取Tafel斜率以了解HER动力学和速率决定步骤。Ni₃S₄/Co₉S₈@NC表现出最低的Tafel斜率31.41 mV dec^?1，相比Co₉S₈@NC (79.8 mV dec^?1)、Ni-Co-S (98.42 mV dec^?1)和Ni-Co纳米棱柱 (112.05 mV dec^?1)，表明其最快的HER动力学。此外，Tafel斜率在30–120 mV dec^?1范围内，表明电荷转移诱导的水在催化剂表面解离是速率决定步骤，遵循Volmer–Tafel机制。

为了进一步验证所制备Ni₃S₄/Co₉S₈@NC催化剂的优异HER催化活性，基于双电层电容（C_dl）的计算估计了电化学活性表面积（ECSA），这可以从在非法拉第电位区域进行的循环伏安（CV）测量中获得。鉴于ECSA与C_dl直接成正比，更大的C_dl表明更高密度的可及催化位点。Ni₃S₄/Co₉S₈@NC表现出10.8 mF cm^?2的C_dl值，扫描速率范围从10到100 mV s^?1，超过Co₉S₈@NC (8.83 mF cm^?2)、Ni-Co-S (6.2 mF cm^?2)和Ni-Co棱柱 (1.1 mF cm^?2)，确认中空异质结构和异质结构有效增强表面暴露并增加可用于HER的活性位点数量。

为了定量评估上述催化剂的本征HER活性，计算了转换频率（TOFs）。在100–180 mV的过电位范围内，Ni₃S₄/Co₉S₈@NC催化剂表现出更高的TOF值，确认其优异的本征HER催化活性。特别地，在相对于RHE施加120 mV过电位时，Ni₃S₄/Co₉S₈@NC催化剂实现0.18 s^?1的TOF，远高于Co₉S₈@NC (0.09 s^?1)、Ni-Co-S (0.04 s^?1)和NiCo-纳米棱柱 (0.02 s^?1)，证明缺陷Ni₃S₄和Co₉S₈的整合极大增强了HER动力学。

此外，记录电化学阻抗谱（EIS）以研究电极-电解质界面处的电荷转移动力学。所得Nyquist图显示Ni₃S₄/Co₉S₈@NC的最小半圆直径，对应于19.3 Ω的低电荷转移电阻（R_ct）。该值远低于Co₉S₈@NC (38.2 Ω)、Ni-Co-S (59.8 Ω)和Ni-Co棱柱 (136.6 Ω)，表明其加速的界面电子转移动力学。η