热压退火诱导光利用增强与结晶度优化实现高性能窄带紫外光电探测器用于实时紫外辐射监测

本文推荐了一种热压（HP）退火策略，用于制备高质量Cs3Cu2I5薄膜，显著提升自供电窄带紫外（UV）光电探测器性能。该探测器具有低暗电流（1.50×10?12 A）、高响应度（0.22 A W?1）、高探测率（6.40×1011 Jones）和快速响应（26/117 μs），并成功应用于实时紫外辐射监测，为皮肤癌和白内障等UV相关疾病预防提供了创新解决方案。

　　

1 引言

太阳紫外（UV）辐射是全球皮肤癌年发病超过150万例的主要诱因，还可导致高达10%的白内障病例，并抑制免疫应答。UV光谱分为UVA（315?400 nm）、UVB（280?315 nm）和UVC（100?280 nm），其中UVC被大气层吸收，仅部分UVB和UVA到达地面。适度的UVA和UVB暴露有益健康，但过量照射会严重损害皮肤、眼睛和免疫系统，尤其对儿童、青少年、浅肤色人群和户外工作者风险更高。UV辐射水平受太阳高度角、纬度、云层、臭氧浓度和气候变化等多因素影响，存在显著区域差异，因此开发实时便携式UV辐射监测器对预防UV相关疾病至关重要。

现有高精度UV监测器结构复杂、体积大、成本高，不适合便携应用；而多数便携UV探测器检测能力有限、抗干扰性能差。健康风险不仅来自高强度UV暴露，还包括低强度辐射的长期累积，如清晨、傍晚或多云天气。此外，人工UVC光源的普及（如水处理、医疗和空气净化设施）可能被UV传感器散射检测，导致UV暴露水平和UV指数（UVI）高估。因此，亟需开发便携、实时、具有UVA和UVB选择性窄带检测能力、高比探测率（D^*）和全天候操作能力的UV辐射监测器。

实现抗干扰UV辐射监测传感器的关键在于制备仅响应特定UVB和UVA波长的窄带UV光电探测器。当前窄带检测策略主要依赖宽带探测器结合二向色棱镜或光学滤光片，但会增加系统成本、复杂性和体积；或利用量子点或金属颗粒（如Al或Mg）沉积的表面等离子体共振效应，但这些金属易氧化导致灵敏度和分辨率下降。电荷收集窄化（CCN）策略因能利用材料本征特性实现窄带检测而备受关注，例如Xu等人展示了基于硫族化物的无滤光片CCN策略窄带光电探测器，但其响应光谱不适合UV辐射监测应用。

金属卤化物钙钛矿具有制备工艺简单、带隙可调和优异光电特性，高度适合窄带光电探测器。例如，Wang等人基于MAPbI_xBr_3?x薄膜利用CCN策略开发了光谱响应可调的自供电窄带光电探测器。但传统钙钛矿因铅毒性、不稳定性和固有窄带隙限制，在窄带UV检测应用中存在局限。在此背景下，无铅无机钙钛矿衍生物Cs₃Cu₂I₅为窄带UV检测提供独特优势，包括3.8 eV的大直接带隙、高光吸收、长载流子寿命和优异的环境稳定性。Li等人基于旋涂Cs₃Cu₂I₅厚膜利用CCN策略实现了无滤光片窄带UV光电探测器。然而，传统旋涂技术因快速成核和结晶过程，常在Cs₃Cu₂I₅薄膜中产生大量晶界、孔隙和无序晶粒取向，不可避免地产额过多缺陷态。虽然CCN策略依赖表面缺陷态复合，但过多缺陷态会损害探测器效率和稳定性。因此，降低Cs₃Cu₂I₅薄膜缺陷态密度对实现窄带检测能力与整体器件性能间最佳平衡至关重要。压力是影响热力学和动力学性质的重要参数，已被指出是探索钙钛矿结构-性能关系的有效途径，可影响其形貌、结晶和光电性能。

2 结果与讨论

本研究采用热压（HP）退火策略制备了高质量Cs₃Cu₂I₅薄膜（简称HP薄膜），具有少晶界、高结晶度和垂直排列晶粒。与常规退火制备的对照薄膜相比，HP薄膜显示出更大晶粒尺寸、更少晶界和可忽略孔隙，且与底层GaN结合更紧密，有利于降低界面电阻和增强光生载流子传输。X射线衍射（XRD）图谱显示HP薄膜在19.57°、29.54°和39.74°出现三个衍射峰，分别对应正交晶系Cs₃Cu₂I₅的（202）、（303）和（404）晶面，表明沿（101）晶面择优生长。Bravais–Friedel和Donnay–Harker（BFDH）方法预测的Cs₃Cu₂I₅单晶形貌包含（101）、（110）、（111）和（200）晶面，其中（101）晶面占总晶面面积最大部分。表面能计算显示（101）晶面具有最低表面能（0.0032 eV ?^?2），根据Wulff定理，晶体外表面遵循最小表面能原则，最终外部形貌由低表面能晶面数量及其生长速率决定，与XRD观察到的HP薄膜（101）晶面择优生长一致，证明HP退火过程中晶粒重排、融合和再结晶。

从晶体生长角度，HP方法通过施加额外压力改变生长热力学和动力学，增强Cs₃Cu₂I₅薄膜的晶体学取向和结晶度，而常规退火仅依赖热能。热力学上，施加压力增强小晶粒与大晶粒间化学势差，加速Ostwald熟化，促进小高能晶粒溶解和大稳定晶粒优先生长。在空间受限环境中，具有最低表面能的（101）晶面平行基底取向以最小化系统表面能，建立择优取向热力学基础。动力学上，压力促进溶质原子和离子沿压力方向迁移，利于形成垂直跨越整个薄膜的垂直排列晶粒。机械压缩快速消除溶剂蒸发过程中形成的孔隙，实现快速致密化，为后续晶粒生长提供有利介质。受限空间几何约束抑制面外生长，促进面内晶粒竞争，择优取向晶粒逐渐消耗错误取向邻居，发展出高度取向的大晶粒形态。总之，HP退火能制备高质量Cs₃Cu₂I₅薄膜，具有优异致密化、显著增大晶粒尺寸和强（101）择优晶体学取向。HP退火提供的热能和机械能协同耦合可能是增强0D金属卤化物薄膜结晶度的通用方法。

稳态光致发光（PL）和PL激发（PLE）光谱显示HP薄膜和对照薄膜均在445 nm处有宽PL峰和大Stokes位移，表明Cs₃Cu₂I₅发射特征可通过激子自陷解释。HP薄膜显示增强PL强度，表明HP过程有效减少非辐射复合通道，促进自陷激子（STE）辐射复合。时间分辨PL光谱双指数拟合显示，快组分（τ₁）与晶界附近陷阱辅助非辐射复合相关，慢组分（τ₂）对应体Cs₃Cu₂I₅辐射复合。HP薄膜具有更长加权平均寿命（τ_ave），表明HP退火可减少表面缺陷态和非辐射复合中心，利于光生载流子有效利用。暗电流（I_D）与温度关系分析离子迁移活化能（E_a），HP薄膜显示较大E_a，表明抑制离子迁移，增强器件稳定性。空间电荷限制电流（SCLC）模式空穴仅器件电流-电压（I?V）曲线显示三个区域：欧姆区（n = 1）、陷阱填充限制电压区（n > 2）和Child区（n = 2）。HP薄膜陷阱态密度（n_trap）为5.91×10¹² cm^?3，低于对照薄膜（6.68×10¹² cm^?3），表明更好晶体质量。HP薄膜载流子迁移率（μ）为0.07 cm² V^?1 s^?1，高于对照薄膜（0.04 cm² V^?1 s^?1），表明更好载流子传输能力。

Cs₃Cu₂I₅和GaN形成II型能带排列，分别具有p型和n型导电特性；接触时电子从GaN扩散至Cs₃Cu₂I₅，空穴从Cs₃Cu₂I₅扩散至GaN，在异质界面形成从GaN指向Cs₃Cu₂I₅的内建电场，因此GaN电势高于Cs₃Cu₂I₅。该内建场允许器件无外电源运作。开尔文探针力显微镜（KPFM）纳米尺度表面电位差（CPD）和电荷分布成像显示，CPD可分为三个 distinct区域：区域III（纯GaN）最高，区域I（纯Cs₃Cu₂I₅）次之，区域II（Cs₃Cu₂I₅ on GaN）最低，与上述分析一致，证实内建电场存在。

进一步构建基于Au/HP薄膜/GaN/In的异质结构光电探测器（简称HP器件），对照器件结构为Au/对照薄膜/GaN/In。响应光谱显示HP退火不仅提高器件响应度，而且维持280?375 nm范围内窄带UV检测特性。选择360 nm入射光源进行光电测试，I?V曲线显示HP器件具有更低暗电流、更高光电流和更大整流比，可能归因于HP器件泄漏电流减少和光生载流子收集增强。零偏压电流-时间（I?t）曲线显示HP器件暗电流（1.50×10^?12 A）比对照器件（1.80×10^?11 A）低近一个数量级。所有可比光激发功率下，HP器件显示更高I_Light/I_Dark值，在12 mW cm^?2光功率下达3.0×10⁶。HP器件最小检测限（I_Light/I_Dark = 3）为36 nW cm^?2，较对照器件（360 nW cm^?2）降低10%。响应度（R）计算显示，入射光功率0.08 μW cm^?2时，HP器件最大R为0.22 A W^?1，较对照器件提高6倍。比探测率（D）计算显示HP器件为6.40×10¹¹ Jones（1 Jones = 1 cm Hz^1/2 W^?1），较对照器件提高近一个数量级，显示弱光信号卓越灵敏度。外量子效率（EQE）计算显示HP器件为74%，高于对照器件（12%），表明更好光电转换效率。光电流响应剖面显示HP器件对光信号响应更快（26/117 μs），归因于HP薄膜结晶改善和缺陷诱导非辐射复合减少。性能指标总结显示HP器件在R、D、EQE和响应速度方面优于现有自供电UV光电探测器。

为探究HP策略增强窄带光响应机制，首先测量UV-可见吸收光谱，显示HP薄膜较对照薄膜具有更锐利带边截止。透射光谱显示200?280 nm范围光透射近零，表明该范围光被Cs₃Cu₂I₅薄膜完全吸收；HP薄膜在280?375 nm范围透射更高，310 nm处透射提高32倍，360 nm处提高6倍，表明更多光能穿透Cs₃Cu₂I₅到达GaN层。透射和吸收光谱振荡行为源于干涉效应。复折射率色散（?(λ) = n(λ) + ik(λ)）差异主要源于HP薄膜微观结构改进和电子态无序减少。热压处理显著消除薄膜内孔隙，根据Maxwell–Garnett有效介质理论，HP薄膜孔隙减少导致折射率实部n(λ)整个光谱范围显著增加。HP过程减少晶界和缺陷态，有效减少电子无序，导致更锐利吸收边和吸收边附近消光系数k(λ)形状改变，支持Urbach发现。复折射率色散差异影响Cs₃Cu₂I₅薄膜光吸收特性和器件内光场分布。UVC光（280 nm）强吸收限制穿透深度仅150 nm，防止到达Cs₃Cu₂I₅/GaN界面附近。UVB（310 nm）和UVA（360 nm）入射光下，对照薄膜大量孔隙和晶界诱导显著光散射，而HP薄膜有效缓解此效应，导致异质界面附近光场强度较对照薄膜更高。可见入射光（400 nm）下，Cs₃Cu₂I₅和GaN均显示高透射（> 90%），允许光场分布整个异质结，尽管对照薄膜存在散射效应。

为进一步研究HP策略增强窄带光电探测器光响应机制，模拟对照和HP器件光生载流子分布。UVC（280 nm）入射光下，对照和HP薄膜均仅表面附近生成光生载流子。尽管HP退火过程减少HP薄膜缺陷态密度，从而缓解表面缺陷态复合，但HP薄膜对UVC光强吸收导致其吸收主要发生在顶表面。由于有限载流子扩散长度，大多数光生载流子未能到达Cs₃Cu₂I₅/GaN界面产生光电流。UVB（310 nm）和UVA（360 nm）入射光下，HP器件异质界面附近有更多光生载流子，归因于HP薄膜有效抑制孔隙和晶界散射引起光损失。此外，减少晶界HP薄膜促进载流子复合，增加到达电极有效载流子数量，从而增强光电流。可见入射光（400 nm）下，光子能量低于Cs₃Cu₂I₅和GaN带隙能量，不能贡献光电流。

总结光学场和光生载流子分布，200–280 nm入射光下，Cs₃Cu₂I₅强吸收限制光穿透深度仅50 nm，载流子主要Cs₃Cu₂I₅表面附近生成。280–375 nm入射光下，HP薄膜减少光学损失使光更有效穿透Cs₃Cu₂I₅薄膜，大多数光生载流子异质界面附近生成，利于更高光响应。波长超过375 nm入射光光子能量低于两种材料带隙能量，不能产生光电流。

电化学阻抗谱（EIS）和Mott–Schottky曲线研究Cs₃Cu₂I₅和GaN间界面特性。Nyquist图显示HP器件具有更小电荷传输电阻（R_s）和更大电荷复合电阻（R_rec），表明改善电荷传输和抑制载流子复合。Mott–Schottky曲线显示HP器件较高内建电场（≈0.81 V），较对照器件（≈0.42 V）更利于光生载流子分离和传输。时间分辨PL衰减曲线显示HP薄膜/GaN异质结具有更短平均寿命（τ_ave.），表明HP薄膜/GaN异质结中从Cs₃Cu₂I₅至GaN更有效和更快电子传输。

此外，为评估光生载流子积累过程，测量对照薄膜和HP薄膜制备在GaN上暗光和光照（360 nm）条件下CPD。暗条件下，两种薄膜显示相似电位，表明HP过程未改变Cs₃Cu₂I₅材料功函数。光照下，内建电场促进光诱导空穴从GaN传输至Cs₃Cu₂I₅，导致正电荷积累Cs₃Cu₂I₅层内。CPD剖面和表面光电压（SPV = CPD_light ? CPD_dark）显示HP薄膜较高SPV，较对照薄膜展示更大正电荷积累，表明光生载流子在HP薄膜/GaN异质结中分离和传输更高效。

基于以上结果，提出相关机制解释HP增强窄带光响应。光电流生成涉及三个主要阶段：1）光子产生激子（光生电子-空穴对）且激子到达耗尽区；2）内建电场将激子分离为自由电子和空穴；3）自由电子和空穴在内建电场下反向收集。为实现仅对UVB和UVA光窄带光响应，需利用CCN效应防止UVC范围内光子在Cs₃Cu₂I₅/GaN异质结器件中产生光电流。虽然实现此目的依赖表面缺陷态，但过多缺陷态会降低器件性能。第一阶段，HP过程有效减少缺陷态密度以增强器件性能，同时保证UVC光子不能产生光电流以维持窄带检测能力。此外，HP薄膜内280–375 nm范围抑制光子散射增强光子穿透至异质界面，增加光生载流子。第二阶段，HP薄膜建立更强内建电场，促进280–375 nm范围内光生载流子更有效分离和传输。第三阶段，HP薄膜改善垂直电荷传输和减少缺陷密度，促进光生空穴更有效传输和收集至电极。因此，HP过程在这些阶段全程发挥协同作用，实现更快更好响应度同时维持窄带（280–375 nm）检测能力。

鉴于UV强度随时间地点波动，实时UV辐射监测器能准确及时提供UV信息预防UV辐射损伤变得关键。在此背景下，HP器件在实时UV辐射监测应用中拥有巨大潜力。HP器件对UVA-UVB范围（280–375 nm）光显示卓越选择性响应，不依赖滤光片，不仅使器件便携和经济，而且赋予其强抗可见光和UVC光干扰能力。此外，HP器件出色灵敏度使其易集成作为UV传感器模块与商业数据收集器。随后，实时数据通过Wi-Fi传输至自开发智能手机应用（APP）。最终，智能手机应用显示外部UV辐射信息。因此，人眼不可感知UV光转化为人眼可识别数字信息，同时实时提供相应保护建议保障人类免于过度UV暴露风险。总体，制备的实时UV辐射监测系统包含三个主要部分：作为UV传感器的HP器件、作为数据处理模块的电路板和作为显示模块的智能手机APP。

测试太阳辐射UV光功率（P_UV）并获得不同P_UV下光电压，光电压对P_UV显示强线性响应，使制备的UV辐射监测器能基于测量光电压准确获得相应UV光功率（P_UV’, mW cm^?2）。此外，UVI由公式P_UV’ = 1.51 + UVI × 3.55确定。评估制备UV辐射监测器工作能力，测量各种光源下UV辐射信息。白炽灯或UVC（265 nm）灯照射下，UV指数和UV光功率均为0，证实器件优异抗干扰性能，实现准确UVA和UVB光检测同时不受可见光和日盲光影响。UVA（365 nm）灯下，UV指数测量为11，反映UVA灯发射高UV辐射强度。2025年3月12日（多云天）阳光下，UV指数记录为3。移动UV辐射监测器至室内，由于窗户阳光漫反射，UV指数降至0，UV光功率从9.20降至4.14 mW cm^?2。此外，2025年3月26日（晴天）移动UV辐射监测器从阳光直射至树荫下，树叶遮荫效应导致UV指数从3急剧降至0，UV光功率从8.66降至1.78 mW cm^?2。这些结果证明开发UV辐射监测器拥有实时监测UV光功率和UV指数能力。

此外，测试并记录2025年1月6日（晴天）UV指数趋势，开发UV辐射监测器能全天连续监测UV指数，数据以2分钟间隔记录。10:53 am至1:08 pm期间UV指数超过3。众所周知， prolonged UV暴露将导致皮肤晒伤。晒伤程度取决于UV辐射剂量（D），可由公式D = P_UV’ × t_e计算，其中t_e为暴露时间。使用皮肤类型I–IV一度和二度晒伤起始剂量，计算2025年1月6日中国河南（34.74° N, 113.64° E）皮肤类型I–IV人群暴露时间，计算暴露时间让个体了解一度和二度晒伤发生阈值，帮助更好评估特定日不同皮肤类型晒太阳潜在风险。

3 结论

总之，提出一种HP退火策略制备高质量Cs₃Cu₂I₅薄膜，具有少晶界、高结晶度和垂直排列晶粒。较对照薄膜，HP薄膜拥有减少缺陷密度，实现窄带检测能力与整体器件性能间最佳平衡。受益于HP薄膜在280–375 nm增强透射率、更高内建电场和优异垂直传输，HP薄膜与GaN集成实现更快更有效窄带（280–375 nm）光响应。最终，光电探测器成功实现实时UV辐射监测器应用，帮助预防过度UV辐射引起疾病。相信该工作为制造高性能自供电窄带UV光电探测器提供新见解，使其在实时UV辐射监测器中实际应用成为现实可能。

4 实验部分

材料包括碘化铯（CsI, 99.99%）和碘化亚铜（CuI, 99.99%），购自西安聚合物光技术公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF, 99%）、二甲基亚砜（DMSO, 99%）和甲苯（Sigma–Aldrich, 99.7%）购自Sigma–Aldrich。所有化学品和溶剂按收到状态使用无需进一步纯化。

Cs₃Cu₂I₅薄膜制备：首先，CsI和CuI按3:2摩尔比溶解于DMF和DMSO体积比1:1混合溶液，25°C磁力搅拌12 h，通过0.22 μm聚氟乙烯过滤器过滤获得0.5 mol L^?1溶液。然后，前体溶液旋涂清洗基底，500 rpm 5 s，然后3000 rpm 50 s。最后26 s添加甲苯加速结晶。制备对照薄膜，样品150°C退火1 h。制备HP薄膜，样品放置HP机器150°C，覆盖硅片，施加180 MPa压力进行HP退火1 h。Cs₃Cu₂I₅薄膜氩气填充手套箱（H₂O和O₂水平维持低于0.1 ppm）制备。

器件制备：Au电极（50 nm）和In电极（100 nm）磁控溅射沉积Cs₃