具有高强度和高导电性的3D打印交联纳米纤维素-MXene水凝胶和气凝胶

《Small》：3D-Printed Crosslinked Nanocellulose-MXene Hydrogels and Aerogels with High Strength and Conductivity

MXene-CNF复合墨水通过3D打印结合冻融交联法制备了兼具高机械强度（62 kPa湿态抗压强度）和高导电性（195 S·m?1）的多孔轻质结构，适用于湿态稳定的超级电容器等柔性电子应用。

　　本研究探讨了一种利用MXene和纤维素纳米纤维（CNF）相结合的新方法，用于制造具有高机械强度和良好导电性能的三维可打印结构。MXene是一种具有优异导电特性的二维无机材料，因其独特的物理和化学性质，被认为是一种极具潜力的电子材料。然而，在使用MXene进行三维打印时，面临两个主要挑战：首先，需要高浓度的MXene分散液以实现所需的流变特性，通常需要约150 mg mL?1的Ti?C?Tx MXene和约100 mg mL?1的Ti?C，这比大多数二维材料的分散液浓度高出一个数量级；其次，使用不含添加剂的MXene墨水制造的结构在凝胶状态下通常机械稳定性不足，干燥后容易塌陷或形成薄膜，除非通过交联、重新注入或其他支撑手段。为了解决这些问题，研究人员引入了CNF作为流变调节剂和结构组成成分，以提高三维打印结构的机械稳定性，同时保持其导电性能。

通过化学修饰，研究人员在CNF上引入了醛基，以促进其与MXene之间以及CNF自身之间的交联反应。这种交联机制通过形成半缩醛键来增强结构的稳定性，使墨水在打印过程中能够保持所需的流变特性，从而在打印后形成具有结构完整性的材料。为了实现这一目标，研究人员设计了一种单一步骤的冷冻-解冻交联方法，该方法不仅能够使结构在干燥状态下保持稳定性，还能在湿润状态下维持结构完整性。这种方法相比传统的冻干或超临界干燥技术更为环保，同时避免了复杂且耗时的后处理过程。

通过这种方法，研究人员成功制造出具有高机械强度和良好导电性的三维结构。这些结构表现出出色的承载能力，能够支撑超过其自身重量10,000倍的负载，同时保持较高的导电性（超过195 S m?1）。此外，这些结构在电化学性能方面也表现出色，显示出高达240 F g?1的比电容，表明其在超级电容器等先进离子电子器件中的应用潜力。研究团队还展示了两种不同的超级电容器结构：平面和堆叠式。这些结构在水性环境中均表现出良好的电化学稳定性和结构完整性。

在机械性能方面，研究人员发现，这些三维打印结构的压缩强度在80%应变下达到了62 ± 14 kPa，这一数值与某些软组织（如肌肉、心脏、皮肤和大脑）的机械强度相当或更高。这表明该材料在生物相容性和机械适应性方面具有显著优势，适用于可穿戴设备和生物集成电子器件等应用场景。同时，通过冷冻-解冻交联技术，研究人员成功制造出轻质、多孔的气凝胶结构，这些结构在干燥和湿润状态下均表现出良好的稳定性，为未来开发高性能、可持续的电子材料提供了新的思路。

在电化学性能方面，研究人员采用三电极配置，使用硫酸氢根离子作为电解液，对三维打印结构进行了循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）测试。测试结果显示，MXene-CNF复合材料在低扫描速率下表现出优异的比电容，而在较高电流密度下则保持了良好的循环稳定性。这表明，该材料不仅具备高效的电荷存储能力，还能够在多次充放电循环中保持稳定的性能，为开发新型超级电容器提供了重要支持。

此外，研究人员还通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）对三维打印结构的微观形貌和元素分布进行了分析。SEM图像显示，材料形成了相互连通的多孔网络，而EDX元素图谱则揭示了MXene和CNF在气凝胶结构中的均匀分布。这些结果进一步证明了MXene和CNF之间的有效结合，以及该复合材料在三维打印中的均匀性和稳定性。

在实验方法上，研究人员采用了一系列标准化流程，包括CNF的化学修饰、MXene的合成、墨水的制备以及三维打印和交联处理。为了确保墨水的均匀性，他们使用了行星离心混合器，并通过超吸收性珠粒进行浓缩，以减少空气泡的影响。此外，为了评估墨水的流变特性，他们使用了旋转流变仪，并通过不同剪切速率和振荡应力下的测试，确定了墨水在打印过程中的行为特性。

在统计分析方面，研究人员采用了多种方法，包括重复实验、均值计算以及标准差分析，以确保实验数据的可靠性和可重复性。所有数据均以均值±标准差的形式呈现，并通过MATLAB等软件进行拟合和绘图。通过这些严格的实验设计和数据分析方法，研究人员能够准确评估MXene-CNF复合材料的性能，并为后续的材料优化和应用开发提供了坚实的基础。

综上所述，本研究通过将MXene与CNF相结合，并利用冷冻-解冻交联技术，成功开发出一种新型的三维打印材料，该材料在机械强度、导电性和电化学性能方面均表现出色。这一成果不仅为先进电子材料的设计提供了新的思路，还为可持续和环保的制造技术开辟了新的方向。未来，研究人员计划进一步优化材料的性能，探索其在更多领域的应用潜力，例如柔性电子、生物医学设备和智能传感器等。此外，他们还希望利用更先进的表征技术，如小角度X射线散射（SAXS）和宽角X射线衍射（WAXD），以更深入地研究MXene和CNF在三维结构中的排列方式及其对各向异性性能的影响。这些研究将有助于推动三维打印技术在电子和能源存储领域的进一步发展。