在SrTiO?@NH?-MIL-125·S异质结构中发生的协同电荷重分布：调控光生反应物种以实现高效的NO向硝酸盐的转化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic charge redistribution at SrTiO 3@NH 2-MIL-125?S-scheme heterostructure: steering photogenerated reactive species for efficient NO-to-nitrate conversion

光催化降解NOx的研究表明，SrTiO3异质结构整合NH2-MIL-125可显著提升NO氧化效率，通过电荷分离增强活性氧（·O2?）生成，优化能带结构促进光吸收，抑制毒性NO2副产物形成。

　　NOx（NO和NO?）污染物的去除是当前环境治理中的重要课题。这些气态污染物不仅对人类呼吸系统造成严重危害，还与酸雨的形成和地面臭氧的生成密切相关。因此，开发高效的去除技术对于改善空气质量具有重要意义。传统方法在处理低浓度NOx方面存在诸多限制，如高能耗、复杂的操作流程以及可能产生二次污染等问题。相比之下，光催化技术因其能够在温和条件下高效氧化NOx，利用光能驱动污染物的降解，且不产生有害副产物，逐渐成为研究的热点。光催化过程中，光激发会在催化剂表面产生多种活性氧物种（ROS），包括羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O??），这些ROS在氧化NOx过程中发挥关键作用，将其转化为更高氧化态的产物，如NO??和NO??，从而实现高效的污染物去除。

在众多光催化剂中，钙钛矿（ABO?）因其可调的物理化学性质、强的氧化还原能力和高稳定性而备受关注。特别是SrTiO?，作为一种典型的三元钙钛矿，其结构由角共享的TiO?八面体构成，具有高度负的导带（CB）最小值，能够提供强大的还原能力，促进ROS的生成和NOx的去除。然而，SrTiO?的禁带宽度为3.2 eV，这意味着它只能在紫外光照射下被激发，这在实际应用中限制了其在太阳能光催化中的效率。为了提升SrTiO?的光催化性能，近年来的研究主要集中在金属掺杂、共催化剂集成、等离子体修饰以及异质结构设计等方面。例如，金属掺杂可以有效抑制Ti3?的复合中心，促进电荷分离，而等离子体修饰则通过热电子注入和新氧活化位点的形成，提高ROS的生成效率和稳定性。此外，通过原位热解将SrTiO?与SrCO?共催化剂结合，可以增强表面酸性，从而促进NO和O?的吸附，提高整体催化性能。异质结构设计，如空心多壳SrTiO?/TiO?结构，能够增强光吸收并促进电荷的有效分离，进一步提升催化效率。这些策略共同优化了电荷动力学、光吸收范围和稳定性，为设计先进的光催化剂奠定了基础。

尽管取得了诸多进展，SrTiO?在可见光驱动下的NOx氧化方面仍面临一些关键挑战。其狭窄的光吸收范围和电荷载流子的快速复合显著降低了其在太阳能转化中的效率。此外，SrTiO?对NO和O?的吸附能力较弱，限制了ROS的有效生成和利用，从而影响NOx的去除效率。为了解决这些问题，研究者们尝试将SrTiO?与NH?-MIL-125（一种金属有机框架）结合，以期开发出一种具有可见光响应能力的高效半导体光催化剂。NH?-MIL-125因其高比表面积、可调的孔隙率以及优异的光吸收性能而受到关注，其氨基功能化的有机连接基能够有效缩小带隙，使材料在可见光范围内具有更高的光响应能力。这些连接基还具有强的电子供体特性，能够将电子密度导向钛-氧簇，这些钛-氧簇作为电子转移的活性位点，有助于ROS的生成。这种电子供体效应不仅增强了电荷分离，还延长了光生载流子的寿命，提高了可见光照射下的量子效率。此外，SrTiO?与NH?-MIL-125的结合能够形成一个明确的异质结构界面，促进电荷的重新分布，并构建出S型异质结。这种异质结构能够将光吸收范围扩展至可见光区域，有效分离光生电子-空穴对，减少复合现象。同时，异质结构还引入了更多的活性位点，特别是在界面处，从而优化反应能级，提高NO和O?的吸附与活化能力。这些协同效应有望优化ROS的生成路径，特别是·O??，它在氧化NO为稳定的硝酸盐过程中起着关键作用，同时抑制有毒的NO?副产物的生成。通过这种集成策略，不仅能够克服SrTiO?的局限性，还能够显著提升其光催化效率，为NOx去除提供一种创新的解决方案。

本研究设计并合成了一种SrTiO?@NH?-MIL-125 S型异质结构，以提升其在模拟太阳光下的光催化NO氧化性能。通过调控NH?-MIL-125和SrTiO?的能带结构，异质结构界面处的电荷重新分布形成了一个强的内建电场，有效促进光生载流子的分离和定向转移，从而延长其寿命并增强氧化还原活性。此外，异质结构中丰富的氧空位进一步增强了氧活化和NO吸附能力，使其在干燥和潮湿条件下均表现出优异的NO去除性能。在实验过程中，我们还观察到关键的活性物种，尤其是·O??，在NO氧化过程中起主导作用，能够将NO高效转化为稳定的硝酸盐。与此同时，通过水氧化生成的·OH进一步提升了催化性能，同时降低了有毒的NO?副产物的生成。这项研究不仅为开发高效的NOx去除系统提供了坚实的理论基础，还为异质结构的设计和优化提供了有价值的参考，有助于推动其在更广泛的环境应用中的发展。

在材料和试剂方面，本研究中使用的所有化学物质均为分析纯，购自商业供应商。实验所用的化学试剂未经进一步纯化，纯度均高于99%。具体包括：2-氨基对苯二甲酸（NH?-BDC，Sigma-Aldrich）、二氧化钛（P25，Aladdin）、氢氧化钠（NaOH，Aladdin）、氯化锶（SrCl?，Aladdin）、四丁基钛酸酯（TBT，Adamas）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，Greagent）以及无水甲醇（CH?OH，Greagent）。这些试剂的选择和使用确保了实验的准确性和可重复性，同时也为后续的材料表征和性能测试提供了基础支持。

在材料的形貌、结构和化学状态方面，通过X射线衍射（XRD）分析，我们观察到SrTiO?@NH?-MIL-125复合材料的XRD图谱中显示了SrTiO?的特征衍射峰，分别位于22.5°、32.0°、39.8°、46.2°和57.4°，对应于（100）、（110）、（111）、（200）和（211）晶面（PDF#35–0734）。这表明在合成过程中，SrTiO?的晶体结构得到了有效保留。相比之下，NH?-MIL-125的特征低角度衍射峰（6°–12°）在SrTiO?@NH?-MIL-125复合材料中并未明显显现，这可能是由于材料结构的复杂性或XRD分析的限制所致。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的观察，我们进一步确认了异质结构的形貌特征，包括SrTiO?和NH?-MIL-125的结合方式以及界面处的结构变化。这些表征结果为理解材料的物理化学性质和光催化性能提供了重要依据。

在化学状态方面，通过X射线光电子能谱（XPS）分析，我们发现SrTiO?@NH?-MIL-125异质结构中各组分的化学状态发生了显著变化。特别是SrTiO?中的钛元素，其氧化态和配位环境在与NH?-MIL-125结合后发生了改变，这可能与界面处的电荷转移和电子密度分布有关。此外，NH?-MIL-125中的氮和氧元素在与SrTiO?结合后也表现出不同的化学行为，这进一步说明了异质结构中各组分之间的相互作用。这些化学状态的变化不仅影响了材料的电子结构，还可能对光催化反应的路径和效率产生重要影响。因此，深入研究这些化学状态的变化对于优化光催化性能具有重要意义。

在实验过程中，我们还对材料的光催化性能进行了系统评估。通过模拟太阳光照射下的实验，我们观察到SrTiO?@NH?-MIL-125异质结构在NO氧化过程中表现出显著的催化活性。这主要归因于其优化的能带结构和高效的电荷分离能力。此外，材料中丰富的氧空位进一步促进了氧活化和NO吸附，从而提高了NO的去除效率。通过对比实验，我们发现与单一材料相比，异质结构在可见光驱动下的NO氧化性能得到了显著提升。这表明，通过合理的异质结构设计，可以有效克服传统材料在可见光响应方面的局限性，从而实现更高效的NOx去除。这些实验结果不仅验证了异质结构设计的有效性，还为后续的材料优化和应用拓展提供了重要依据。

在反应机理方面，我们通过多种表征手段对SrTiO?@NH?-MIL-125异质结构的光催化过程进行了深入分析。特别是通过电子顺磁共振（EPR）和荧光光谱（PL）等技术，我们观察到材料中ROS的生成效率和光生载流子的寿命均得到了显著提升。这表明，异质结构不仅能够有效促进电荷分离，还能够延长载流子的寿命，从而提高光催化反应的效率。此外，我们还通过原位红外光谱（in-situ FTIR）和气相色谱（GC）等技术，对NO的吸附和转化过程进行了详细研究。这些实验结果进一步揭示了异质结构在NO氧化过程中的作用机制，为优化光催化性能提供了重要的理论支持。

在实际应用方面，我们对SrTiO?@NH?-MIL-125异质结构在不同环境条件下的性能进行了测试。实验表明，该材料在干燥和潮湿条件下均表现出优异的NO去除性能，这表明其具有良好的环境适应性。此外，我们还测试了材料在不同光照强度下的性能，发现其在可见光照射下仍能保持较高的催化活性，这进一步验证了其在太阳能光催化中的潜力。这些实验结果不仅展示了材料在实际应用中的可行性，还为未来在更大规模的环境治理中的应用提供了参考。

本研究的创新点在于首次将SrTiO?与NH?-MIL-125结合，构建出S型异质结构，并系统研究了其在可见光驱动下的光催化性能。通过合理的异质结构设计，我们成功克服了SrTiO?在可见光响应方面的局限性，使其在模拟太阳光下表现出优异的NO氧化能力。此外，材料中丰富的氧空位和优化的能带结构进一步提高了NO的吸附和活化能力，从而提升了整体催化效率。这些研究结果不仅为开发高效的NOx去除系统提供了新的思路，还为异质结构的设计和优化提供了重要的理论支持。未来，我们计划进一步优化材料的结构和性能，探索其在更广泛的环境治理中的应用潜力。