基于废弃棉织物和类叶片结构沸石咪唑酸盐框架的仿生四环素吸附剂

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bioinspired tetracycline absorbent based on waste cotton fabric and leaf-like Zeolitic imidazolate frameworks

废弃棉织物经叶状ZIF-L接枝后制成高效四环素吸附剂，303 K吸附容量达438.87 mg/g，显著优于传统废织物吸附材料，并验证了仿生结构对吸附性能的协同提升作用。

　　

江青|齐腾飞|梁宇豪|李文娟|卢洪波|崔鹏|郝文涛|杨文

安徽工业大学化学与化学工程学院，安徽省增值催化转化与反应工程重点实验室，安徽省柔性智能材料工程研究中心，中国合肥市屯西路193号，230009

摘要

废弃织物和残留抗生素的合理处理是目前亟需解决的环境问题。通过升级回收利用废弃物是否能够解决这些环境问题？受植物的启发，将类叶状沸石咪唑框架（ZIF-L）片层接枝到废弃棉织物（WCF）上，可将其转化为有效的盐酸四环素（TCH）吸附剂。ZF-L（Zn）@WCF的吸附动力学和等温线结果表明，伪二级模型更适合拟合实验数据。此外，朗缪尔模型比弗伦德利希模型更能准确描述吸附热力学行为。实验结果显示，在303 K时，ZIF-L@WCF的吸附容量为438.87 mg/g，远优于此前报道的基于废弃织物的TCH吸附剂。通过计算研究探讨了吸附机制，结果与傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）的结果一致。这项研究为通过升级回收利用固体废弃物实现高效且低成本的环境治理开辟了新途径。

引言

全球每年约有9200万吨废弃织物被丢弃，但仅有约15-20%得到回收[1]。其余的要么被填埋，要么被焚烧，这会导致严重的环境问题[2]。尽管已经提出了多种回收方法，但仍存在挑战，包括繁琐的分选过程、有机溶剂的使用以及产品降解等问题[3],[4]。如何有效升级回收废弃织物已成为当务之急，这一问题已引起欧盟、中国及全球的关注[5],[6],[7]。

织物本身已被证明是吸附剂、分离膜和催化剂的良好载体[8],[9],[10],[11],[12]。对于废弃织物而言，这种升级回收方法省去了分选步骤，并避免了有机溶剂的使用，因此备受关注[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21]。在基于废弃织物的吸附剂中，能够有效处理四环素污染的吸附剂尤其受到重视[16],[19]，因为四环素污染是一个亟待解决的问题，尤其是在中国[22],[23],[24],[25],[26]。

盐酸四环素（TCH）在畜牧业和水产养殖中广泛使用，但由于动物无法完全代谢抗生素，大部分最终进入环境[25]。残留的抗生素对生态平衡和人类健康构成严重威胁[27]。因此，利用废弃织物来消除TCH污染具有重大意义，即“用废弃物解决环境问题”[28],[29],[30]。然而，目前报道的基于废弃织物的TCH吸附剂性能并不理想。例如，经H₃PO₄处理的棉纺织废弃物吸附容量仅为87.70 mg/g，而聚乙烯醇/莫代尔/棉纤维废弃物的吸附容量仅为0.480 mg/g[19]。

在自然界中，植物叶片是一个高效的吸附剂典范[31],[32]。植物叶片具有片层结构，这增加了与外界的接触面积，有助于吸附气体（如CO₂）或颗粒物（如灰尘）。通过模仿植物特性，研究人员制备出了具有优异脱盐性能的类叶状碳吸附剂[33]。此外，还报道了类叶状MnO₂-SiO₂@PDA复合材料能够有效去除水中的Cu(II)、Cd(II)和Ni(II)[34]。这种优异的吸附性能主要归因于其二维片层结构，使得吸附位点得以最大程度暴露[35]。

沸石咪唑框架（ZIFs），包括MOF-5、MOF-199、ZIF-8和ZIF-67，具有丰富的结合位点[36],[37]。类似植物叶片结构的ZIF-L具有较大的比表面积，有助于增强电子转移和质量传递，从而增加活性位点。它们对碲和磷酸盐等污染物具有高吸附能力[38],[39]。将类叶状ZIF-L接枝到废弃织物上，可将废弃物转化为有用的TCH吸附剂，从而同时解决废弃棉织物和TCH带来的环境问题。然而，目前尚未有关于基于ZIF-L和WCF的TCH吸附剂的报道。

本文报道了一种基于废弃棉织物（WCF）的TCH吸附剂，其表面通过种子成熟法接枝了类叶状沸石咪唑框架（ZIF-L）。ZIF-L的片层结构最大化了废弃织物与TCH之间的接触面积，显著提高了吸附容量。根据朗缪尔模型，在303 K时，ZIF-L@WCF的吸附容量为438.87 mg/g，在323 K时为1059.89 mg/g，远优于此前报道的基于废弃织物的TCH吸附剂。这项工作运用仿生学原理，为同时解决废弃织物和残留抗生素带来的环境问题提供了新方法。

材料

废弃棉织物（WCF）由团队成员提供，取自一件磨损的实验服。Zn(NO₃)₂?6H₂O、2-甲基咪唑（2-MIM）、盐酸四环素（TCH）、甲醇、乙醇、NaOH和HCl均购自国药化学试剂有限公司。

通过两次生长过程将ZIF-L原位接枝到棉织物上

将Zn(NO₃)₂?6H₂（5.95 g）溶解在100 mL去离子水中，得到溶液A；再将2-MIM（2.97 g）溶解在100 mL去离子水中，得到溶液B。使用尺寸为5×5 cm²的WCF片材作为反应基底

形态、晶体结构、热性质和比表面积的表征

使用扫描电子显微镜（SEM）对WCF、ZIF-8@WCF和ZIF-L@WCF的形态进行了表征，如图1所示。WCF表面光滑（图1a）。但在第一次生长后，WCF表面出现了颗粒结构（图1b和1c）。由于这些颗粒的形态与先前报道中的类似，因此将该产物鉴定为ZIF-8@WCF[45]。在第二次生长过程中，ZIF-8@WCF依次浸入Zn²⁺溶液和2-MIM溶液中，随后其形态发生了变化

结论

总结而言，通过模仿自然植物将类叶状ZIF-L二维片层接枝到废弃棉织物表面，制备出了有效的TCH吸附剂，实现了通过升级回收利用废弃物来解决环境问题的目标。ZIF-L@WCF的吸附容量显著高于此前报道的基于WCF的吸附剂。在303 K时，平衡状态下的最大吸附容量为438.87 mg/g，在323 K时达到1059.89 mg/g

作者贡献声明

杨文：项目管理和资金争取。崔鹏：指导与监督。郝文涛：写作、审稿与编辑、概念构思。江青：初稿撰写、方法设计、实验实施、数据管理。李文娟：资源协调。卢洪波：资源支持。齐腾飞：数据分析与整理。梁宇豪：数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号52270123）和安徽省自然科学基金（项目编号2208085ME117）的财政支持。