基于缺陷工程设计的S型异质结结构：负载NiS的TiO?纳米花的优异光催化性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Defect-engineered oriented construction of S-scheme heterojunctions: Efficient photocatalytic performance of NiS-loaded TiO 2 nanoflowers

开发具有最佳带隙和增强光催化性能的半导体是高效水分解制氢的关键挑战。本研究通过模板-free溶胶-凝胶法制备了NiS负载TiO?纳米花催化剂，并构建氧空位和S型异质结。实验表明，该催化剂在可见光下的产氢效率达1782.28 μmol·g?1·h?1，较纯TiO?纳米花提升6.5倍，且罗丹明B降解率达99.81%。DFT计算证实了电子传输机制，揭示了氧空位与异质结的协同效应。

　　

彭桥|张建伟|王文毅|林一杰|郑美如|郭鑫|刘毅波|王圆圆|张娇静|宋华|王学勤

东北石油大学化学与化学工程学院，大庆163318，中国

摘要

开发具有最佳带隙的半导体并提高其光催化性能仍然是实现高效水分解产氢的关键挑战。具有开放结构的TiO₂纳米花状颗粒因提供了大量的活性位点而在这一领域展现出巨大潜力。此外，使用S型异质结构建的光催化剂已被证明可以提高氧化还原能力，而引入氧空位也能提升效率。因此，在本研究中，通过一种简单的无模板溶剂热方法制备了负载NiS的TiO₂纳米花状颗粒。通过部分还原低浓度NiS的复合材料来制造氧空位。氧空位与异质结的协同效应显著增强了催化剂对可见光的响应，在可见光下罗丹明B的降解率达到了99.81%。1.0 wt.%的NiS-TiO₂纳米花状颗粒的瞬态光电流响应为47.52 μA·cm^?2，产氢速率为1782.28 μmol·g^?1·h^?1，大约是原始TiO₂纳米花状颗粒的6.5倍。利用密度泛函理论计算验证了电子转移过程，并提出了S型异质结的光催化机制。所制备的负载NiS的TiO₂纳米花状颗粒可能是水分解产氢和有机污染物降解的光催化剂的理想候选材料。

引言

半导体光催化是一种高效的催化技术，能够直接将太阳能转化为化学能，从而解决环境污染和能源短缺的紧迫问题。[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7] 在光催化过程中，半导体的催化能力主要取决于其光吸收能力和光生电子的寿命，这两者都受到半导体带隙的影响。[8],[9],[10],[11],[12] 较宽的带隙可以保证光生载流子的氧化还原能力，但会减弱材料的吸光能力。[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20] 因此，选择具有合适带隙的半导体并进一步提高其光催化性能是关键挑战。[21],[22]

提高TiO₂半导体催化剂光催化性能的常用策略包括形态调控[23],[24]、金属和非金属负载[25],[26]以及异质结构建[18]，这些方法得益于催化剂本身存在的缺陷。TiO₂纳米花状颗粒（NFs）是一种有前景的形态，它们具有单分散的、类似花朵的结构和开放的结构，从而提供了高比表面积，暴露出大量活性位点，并为反应提供了更直接的电子迁移路径。[27],[28] 在异质结形成方面，S型异质结可以轻松富集电子，延长电子寿命，并在保持半导体材料吸光能力的同时促进有效的电荷分离。[29],[30],[31],[32],[33] S型异质结由具有更正价带（VB）的氧化光催化剂和具有更负导带（CB）的还原光催化剂组成。[34] 在光照下，氧化半导体的CB中的光生电子与还原半导体的VB中的光生空穴在费米能级（E_f）差异产生的内部电场驱动下重新结合，从而提供高的氧化还原能力。因此，研究应专注于使用S型异质结直接构建光催化剂。

氧空位（OVs）作为一种内在缺陷，可以在缺陷位点引起局部电子重排，增强半导体的吸光能力并改变电荷转移能力。此外，氧空位的引入可以克服金属氧化物半导体的局限性，因为这些半导体由于原子配位饱和而无法依靠化学吸附来激活氧分子，并促进光生电子从光催化剂向氧分子的高效转移。[35],[36] 近年来，氧空位也被证实可以捕获电子以促进电荷分离，并作为O₂活化的吸附位点。因此，在光催化剂表面引入大量氧空位不仅能够提高光催化效率，还能显著提高产物的产率和选择性。[37] 因此，需要进一步研究S型异质结中氧空位的应用及其协同效应。

在本研究中，我们采用传统的溶剂热方法制备了含有氧空位的稳定负载NiS的TiO₂纳米花状颗粒，无需使用模板剂。通过调节NiS的负载量来控制光催化剂中氧空位的形成。通过物理化学表征确认了催化剂的合成和协同增强效果，并通过电化学研究进一步评估了产氢（H₂）效率。

材料

二氧化钛（TBOT；98.0%；CAS编号5593-70-4）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF；99.5%；CAS编号68-12-2）和异丙醇（IPA；99.5%；CAS编号67-63-0）购自上海Macklin生化科技有限公司。四水合醋酸镍（99.0%；CAS编号6018-89-9）和硫脲（99.0%；CAS编号62-56-6）购自上海Aladdin生化科技有限公司。乙醇（≥99.7%；CAS编号64-17-5）购自国药化学试剂有限公司。去离子水

结果与讨论

由于TiO₂纳米花状颗粒具有优异的稳定性和活性，我们采用传统的溶剂热方法制备了它们作为支撑光催化剂。TiO₂纳米片自组装成花朵状结构，为催化剂提供了复杂的孔结构，从而产生了大量的活性位点。通过使用不同的前驱体比例，采用类似的溶剂热方法制备了不同负载量的NiS复合材料，形成了NiS-TiO₂纳米花状颗粒。

结论

在本研究中，采用简单的溶剂热方法制备了具有开放层次结构的负载NiS的TiO₂纳米花状颗粒，无需添加模板剂。两种n型半导体NiS和TiO₂的结合增强了TiO₂对可见光的吸收能力，有效促进了光生电荷的分离并延长了电子的寿命。此外，在低NiS浓度下构建的氧空位进一步丰富了电子并提高了氧化还原能力。

CRediT作者贡献声明

张建伟：软件、资源、项目管理、方法论。王文毅：可视化、监督、软件、资源、方法论、资金获取、形式分析。林一杰：软件、研究、形式分析、数据管理。郑美如：监督、方法论、研究、形式分析。郭鑫：软件、资源、研究、数据管理。刘毅波：研究、形式分析、概念化。王圆圆：验证、监督、软件

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本工作得到了东北石油大学优秀青年人才培养项目[2023RCZX-05]、国家自然科学基金[项目编号21905042]和黑龙江省自然科学基金[LH2024B021]的支持。

注释

不存在需要声明的利益冲突。