基于机器学习的灵敏度预测与优化合成Cu-MOF衍生的CuO/MXene异质结构，用于超高灵敏度的CO传感器

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Machine learning-enabled sensitivity prediction and optimized synthesis of Cu-MOF-derived CuO/MXene heterostructures for ultrasensitive CO Sensor

采用溶热法合成并热退火处理Cu-MOF模板，制备出Ti3C2 MXene修饰的多孔CuO异质结构，该材料在室温下对CO表现出高灵敏度（响应9.8）、超低检测限（1 ppb）和快速响应/恢复时间（12s/9s），结合LSTM深度学习模型预测浓度指标和响应时间，验证了材料工程与AI结合的创新传感方案。

　　

Toton Haldar | Mao-Ken Hsu | Ren-Xuan Yang | Hsin-Ting Wu | Chin-Wen Chen | Chi-Hua Yu

国立成功大学工程科学系，台湾台南701401

摘要

由于工业和汽车来源的排放量不断增加，室温下一氧化碳（CO）的检测对公共健康和安全至关重要。传统的CuO传感器通常具有灵敏度低、检测限高和响应速度慢的问题，这促使人们开发出改进的传感材料。在这项研究中，通过溶热法制备了Ti?C? MXene修饰的多孔CuO异质结构，随后对Cu-MOF模板进行了热退火处理。Ti?C? MXene与CuO的结合引入了一种新的异质结构设计，促进了电荷转移，从而提高了传感性能。所制备的CuO/Ti?C?纳米杂化体表现出优异的CO传感性能：在10 ppm浓度下的响应率为9.8，检测限低至1 ppb，响应/恢复时间仅为12秒。此外，与原始CuO传感器相比，这些传感器还展示了出色的重复性和选择性。为了进一步提高传感能力，应用了深度学习模型。基于LSTM的分类模型在训练集和测试集上的准确率分别达到了0.989和1.0，用于浓度预测。回归模型能够准确识别响应时间和恢复时间，平均IoU值分别为0.84和0.81。交叉验证证实了这些模型的稳健性。这种结合材料工程与基于AI的预测建模的方法，为下一代室温CO传感器提供了一种成本效益高且创新性的途径。

引言

工业化的快速发展以及汽车使用的增加导致全球一氧化碳（CO）排放量显著上升[1]。CO是一种无色、无味、无臭且高度易燃的气体[2]，没有专用设备很难检测到。它容易与血红蛋白结合形成碳氧血红蛋白，即使在低浓度下长时间存在也会具有高度毒性[3]。因此，CO中毒每年都会造成大量死亡和伤害，对公共健康构成严重威胁。根据美国国家职业安全与健康研究所（NIOSH）的规定，CO的允许暴露限值为10小时内35 ppm[4]。因此，设计出对微量CO高度敏感且在室温下工作的传感器对于有效检测至关重要。

大多数商用CO气体传感器使用金属氧化物半导体，如In?O?、SnO?和Ga?O?，这些半导体的工作温度高于150°C[5][6][7]。为了降低其工作温度，人们探索了多种策略，包括表面形貌控制、不同材料之间的界面工程、新型金属掺杂以及引入二元组分等。在这些方法中，构建金属氧化物异质结构被证明在室温下实现超灵敏气体检测方面非常有效[8][9][10]。在这种异质结构中，组分之间的费米能级差异促进了电荷转移，从而在常温条件下增加了载流子密度。例如，Li等人报道了一种在室温下使用C负载的CuO–CeO?纳米复合材料的高灵敏度CO传感器[11]，而Wi等人制备了用于CO检测的CuO/TiO?异质结[12]。这些结果表明，将CuO的独特性质与二维层状矩阵结合可以显著提高室温下的CO传感性能。

金属有机框架（MOFs）是合成具有各种形态的金属氧化物的优秀模板，包括纳米棒、纳米片和纳米笼[13][14][15]。它们显著的孔隙率和高比表面积有利于目标气体的吸附和扩散。另一个优点是通过调整前体中的金属离子组成可以轻松修改金属氧化物半导体（MOS）。许多研究已将MOFs作为基于MOS的传感器应用的前体[16][17]。例如，Zho等人利用双金属有机框架制备了In?O?/Fe?O?核壳纳米管，在260°C下对200 ppm CO的响应率为33.7，比单金属对应物高出约3.8倍，远超过纯In?O?[18][19][20]。这些发现强调了MOF衍生异质结在降低工作温度下提高传感器性能的有效性。关于MOF衍生金属氧化物及其异质结构的综述见支持信息（表S1），突出了它们的可调性质和检测各种分析物的适用性。

受这些发展的启发，我们采用了一种成本效益高的溶热方法制备了二维（2D）MXene和MOF衍生的多孔金属氧化物纳米杂化体，用于室温下的CO检测[21][22]。我们通过简单的溶热过程从Cu-BTC模板合成了原始CuO和CuO修饰的Ti?C?纳米杂化体，并进行了退火处理。室温气体传感分析表明，CuO掺杂的Ti?C? MXene对CO的灵敏度高于纯CuO或原始Ti?C? MXene。此外，CuO/MXene传感器表现出快速的响应和恢复时间、稳健的重复性、低检测限以及优异的选择性。因此，将CuO战略性地结合到基于MXene的纳米杂化体中对于CO检测具有前景。此外，我们还研究了CO气体传感的潜在机制，并展示了这种纳米杂化系统如何增强气体检测性能。为了进一步优化传感器性能，应用了深度学习模型，特别是基于LSTM的框架，以高准确性和可靠性预测浓度指标和响应/恢复时间。因此，将CuO/Ti?C?纳米杂化体与AI驱动的分析相结合，为先进的CO检测提供了一种强大且创新的方法。

材料

所有化学品均为分析级，未经额外纯化直接使用。硝酸铜(II)三水合物（Cu(NO?)?·3H?O，99%）、月桂酸（C??H??O?）、苯-1,3,5-三羧酸（btc，99%）和1-丁醇（99%）均来自Sigma-Aldrich（美国）。Ti?AlC?（>98%）也来自Sigma-Aldrich。一氧化碳（CO）及其他分析物或干扰气体的标准气瓶购自台湾气体机构（R.O.C.）。

2D Ti?C?T? MXene的合成

通过溶解0.8……（原文此处内容不完整）

结果与讨论

进行了结构、形态和气体传感测量，以阐明从Cu-MOF模板制备的CuO/Ti?C?纳米杂化体的性能。首先使用X射线衍射（XRD）确定纳米杂化体的相纯度和晶体结构，然后通过拉曼光谱确认特征振动模式的存在。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和高分辨率……（原文此处内容不完整）

结论

通过一种简单且成本效益高的溶热方法成功制备了CuO/Ti?C?纳米杂化体。这种杂化体具有稳定的二维堆叠结构和粗糙的表面，为CO吸附提供了丰富的活性位点。然后通过将CuO/Ti?C?（源自Cu-MOF）滴涂到金叉指电极上来制备了多个气体传感器。在不同的重量比中，10 wt% MXene样品（CuO/TC-10）在室温下表现出最佳性能，具有高CO传感……（原文此处内容不完整）

CRediT作者贡献声明

Toton Haldar：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，数据分析，概念化。Chin-Wen Chen：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督。Hsin-Ting Wu：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。Ren-Xuan Yang：撰写 – 审稿与编辑。Mao-Ken Hsu：撰写 – 审稿与编辑，验证，数据分析。Chi-Hua Yu：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家科学技术委员会（NCTC 111-2314-B-006-047、112-2314-B-006-011、113-2221-E-027-002和114-2221-E-027-016）的支持，并部分得到了教育部高等教育Sprout项目对国立成功大学（NCKU）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。