生物活性物质的立体阻碍：在惰性环境中实现水系液流电池的应用

《Journal of Energy Storage》：Steric hindrance of viologen: Enabling aqueous flow batteries in inert environments

本研究设计了一种水溶性异丙基 viologen（Ipr-Pyr），通过立体阻碍效应减少OH?对氮原子的攻击，在氮气环境下实现了Ipr-Pyr/K4Fe(CN)6电池100次循环稳定性（平均CE 90.5%，VE 69.2%，EE 62.9%，容量衰减率0.114%/cycle），显著优于Et-Pyr衍生物。

　　

吴明晓|孙学娇|高宇|王希莫|李东梅|田忠珍

内蒙古自治区新型与重要能源综合利用技术集成研究平台，内蒙古科技大学化学与化学工程学院，包头，014010，中国

摘要

水基有机氧化还原液流电池（AORFBs）是可再生能源发电领域的一种新动力，利用有机电解质的可逆电化学反应来储存电能。Viologen是一种有前景的AORFBs候选材料。然而，在氧气不可避免存在的情况下，Viologen会加速降解。本文设计了一种水溶性异丙基Viologen（Ipr-Pyr），通过空间位阻效应避免氢氧根离子的亲核攻击，从而减少氧气的影响。在氮气环境中，Ipr-Pyr/K₄Fe(CN)₆电池可稳定运行100个循环，平均库仑效率（CE）为90.5%，电压效率（VE）为69.2%，能量效率（EE）为62.9%。每个循环的充放电容量衰减率为0.114%。尽管如此，Et-Pyr/K₄Fe(CN)₆电池在第30个循环时的容量下降到约0.2 mAh。结果表明，空间位阻在减少氧气对AORFBs的影响方面也非常有效。

引言

如今，能源和环境问题被认为是人类面临的两个重大全球性挑战。它们几乎影响到现代社会经济增长和人类福祉的各个方面。利用风能和太阳辐射等可再生能源已成为我们社会的重要优先事项。不幸的是，这种能源的不可预测性要求必须有能量储备来匹配能源的生产和需求。在各种储能技术中，水基液流电池（AFBs）因其低成本和高安全性而被视为首选方案之一。尽管钒液流电池技术最为成熟，但由于钒的成本较高，不适合广泛应用。水基有机氧化还原液流电池（AORFBs）[[1], [2], [3]]受到了广泛关注，因为其活性材料基于来自丰富元素的有机分子。许多有机化合物具有电化学活性和水溶性，例如醌[4]、吩嗪[5]、吡啶inium[6]和氟蒽[7]。其中，Viologen衍生物在中性支持电解质中表现出良好的溶解性和高可逆性，在AORFBs中表现出优异的性能。

Viologen是水基有机液流电池的良好候选材料，并已得到广泛研究[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。大多数关于水基液流电池的研究都是在手套箱条件下进行的。然而，氧气的存在会导致氢氧根离子（OH^?）的亲核攻击，降低分子的稳定性，这使得电池难以实现实际应用。从热力学角度来看，氧气可以氧化阳极液中活性物质的带电状态，导致严重的容量衰减。从动力学角度来看，高反应性中间体（如Viologen自由基）与氧气的反应速率（k > 10^6 M^?1 s^?1）相对较高。在放电/充电过程中，还原态物质中的氧气还原反应会导致电解质pH值的变化，这对Viologen的化学稳定性不利[14]。最近的研究表明，通过增加空间位阻或使用有机相作为支持电解质等方法，基于Viologen的液流电池可以在非手套箱环境中运行。Mohapatra等人[15]展示了一种NAORFB，在惰性条件下（无需手套箱）可运行超过100个循环，每天容量衰减率为6.09%。Wang等人[16]使用了一种新型的N-环状季铵接枝Viologen分子，即1,1′-bis(4,4′-dimethylpiperidiniumyl)-4,4′-bipyridinium tetrachloride ((DBPPy)Cl₄)。经过数百次充放电循环后，(DBPPy)Cl?电池的容量保持率仍然很高，表明其具有优异的循环稳定性。Sanz等人[17]合成了一种新的Viologen（BS₃Bu-Vi）。在72小时的测试中，BS₃Bu-Vi的容量衰减率为每小时0.15%，显著低于BSPr-Vi的每小时0.45%，证实了BS₃Bu-Vi的更高稳定性。在N取代基的α位置引入烷基基团可以阻断立体电子效应的攻击，从而提高Viologen衍生物的稳定性。

本研究合成了Viologen衍生物Ipr-Pyr和Et-Pyr。从分子工程的角度来看，在Viologen的N取代基上引入异丙基基团可以增加空间位阻，减少氢氧根离子对氮原子的亲核攻击[18]，从而提高其稳定性。反应机制如图1所示。Ipr-Pyr/K₄Fe(CN)₆电池在氮气环境中（无需手套箱）稳定运行100个循环，CE为90.5%，VE为69.2%，每个循环的平均衰减率为0.114%。然而，在相同条件下，Et-Pyr/K₄Fe(CN)₆电池在第20个循环时开始迅速衰减。显然，Ipr-Pyr/K₄Fe(CN)₆电池的稳定性优于Et-Pyr/K₄Fe(CN)₆电池。

材料与表征

所有试剂和溶剂均为商业购买，无需进一步纯化即可使用。2-碘丙烷、乙基碘化物和4,4-联吡啶从Macklin（上海，中国）购买。AgNO₃从Aladdin（上海，中国）购买。AF2-HWP8–100膜从hephas energy corporation（广州，中国）购买。石墨棒从Suzhou Sinero Technology Corporation（苏州，中国）购买。每种Viologen衍生物的循环伏安法（CV）表征

结果与讨论

Ipr-Pyr和Et-Pyr的合成路线如图2所示。4,4′-联吡啶与异丙基发生亲核取代反应生成异丙基Viologen碘化物。通过置换反应，异丙基上的碘离子被硝酸根离子取代，得到硝酸根异丙基Viologen（Ipr-Pyr）。Et-Pyr也是基于相同原理合成的。用硝酸根离子替换碘离子提高了异丙基Viologen在水中的溶解度。

结论

总之，Ipr-Pyr的合成旨在研究空间位阻对AORFBs稳定性的影响。从分子工程的角度来看，在Viologen的N取代基上引入异丙基基团可以增加空间位阻，减少氢氧根离子对氮原子的亲核攻击，从而提高稳定性。能级计算、过渡态能量障碍、价电子密度和内部电荷分离（Pi）分析证明了这一点

CRediT作者贡献声明

吴明晓：撰写——初稿。孙学娇：软件处理、形式分析。高宇：方法学研究。王希莫：软件应用。李东梅：撰写——审稿与编辑、资金筹集。田忠珍：监督、资金筹集。

利益冲突声明

本手稿的提交不存在利益冲突，所有作者均同意发表。

致谢

本研究得到了内蒙古科技大学基本研究基金（授权号：2023RCTD010、2023XKJX011）、内蒙古自治区自然科学基金（授权号：2024MS02004）和国家自然科学基金（授权号：32060623）的支持。