经过金属碳硼烷功能化的氧化石墨烯可作为可回收的UVC/UVA光催化剂，用于去除微污染物

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Metallacarborane-functionalized graphene oxide as a recyclable UVC/UVA photocatalyst for micropollutant removal

本研究开发了基于冶金碳硼烷（H[1]）的功能化石墨烯光催化剂GO@NH?-H[1]，其在UVC和UVA下均表现出高效降解有机微污染物的能力，无需额外氧化剂。实验证实该催化剂在UPW、饮用水及废水中均有效，且经过六次循环后仍保持稳定性和高活性，副产物毒性低。

　　本研究聚焦于一种基于金属卡硼烷的光催化剂在水体中去除有机微污染物的应用。通过将阴离子θ-钴卡硼烷盐H[3,3’-Co(1,2-C2B9H11)2]（简称为H[1]）非共价键合到氨基功能化的石墨烯氧化物（GO@NH2）上，构建了一种可重复利用的复合光催化剂（GO@NH2-H[1]）。研究对四种代表性微污染物——加拉克洛尔（HHCB）、香兰素（AHTN）、敌敌畏（CPS）和三氯生（TCS）在超纯水、饮用水（DW）和废水出水（WW）中的降解效果进行了系统评估，探索了该催化剂在不同光谱条件下的性能表现。研究结果表明，这种新型光催化剂不仅在多种水体中表现出色，而且具有较高的稳定性和可重复使用性，为水处理技术提供了绿色、无氧化剂且可持续的解决方案。

### 研究背景与意义

随着人口增长和气候变化的影响，水资源需求不断上升，促使人们更多地依赖再生水作为非饮用水用途的替代来源，例如灌溉、工业过程以及间接饮用水回用。然而，再生水中有机微污染物的存在对水质安全和可持续性构成了重大挑战。这类污染物主要包括农药、药物和个人护理产品，因其在环境中的持久性和生物累积潜力而备受关注。例如，敌敌畏作为一种有机磷杀虫剂，常在地表水和处理后的水中被检测到；三氯生作为抗菌剂，同样频繁出现在水环境中。传统水处理方法往往难以有效去除这些污染物，因此亟需开发先进的处理技术，以确保再生水的安全性。

在众多先进的氧化工艺（AOPs）中，光催化技术因其能够利用光能激活半导体材料，从而引发氧化降解反应而受到青睐。然而，传统光催化剂存在一些问题，如电子-空穴对的快速复合、对可见光响应有限以及在复杂介质中的稳定性不足，这些因素限制了其在实际水处理中的应用。为此，研究者们开始探索具有更高效率、更低催化剂负载、更优降解动力学以及更强稳定性的新型光催化剂。金属卡硼烷作为一种新型的红ox活性分子，因其在水中的稳定性、良好的电子可及性以及可重复利用的特性，被认为具有巨大潜力。

### 光催化剂的合成与表征

本研究中使用的H[1]是一种基于钴的θ-卡硼烷簇，其结构由两个[1,2-C2B9H11]2?硼簇通过钴中心连接而成。该催化剂在水中表现出良好的稳定性，并能够与氨基功能化的GO通过离子、氢键和二氢键相互作用，形成稳定的离子对复合物。通过非共价键合方式，H[1]被成功固定在GO@NH2表面，形成了GO@NH2-H[1]这一新型复合材料。该材料的合成过程包括将GO@NH2悬浮在含有H[1]的超纯水中，通过超声处理和搅拌，最终通过过滤和干燥获得。

为了验证H[1]在GO@NH2表面的成功锚定，研究采用了多种表征技术，包括紫外-可见光谱（UV-vis）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）。UV-vis光谱显示，GO@NH2-H[1]保留了H[1]的特征吸收峰，特别是在293 nm处的强吸收带以及345 nm和445 nm处的较弱吸收带。此外，XPS分析揭示了GO@NH2-H[1]中碳、氮和氧的化学状态，确认了催化剂在复合体系中的存在。通过这些表征手段，研究团队验证了GO@NH2-H[1]的结构稳定性和功能完整性。

### 光催化性能评估

研究首先对H[1]在超纯水中进行了均相光催化性能的评估，分别在UVC（254 nm）和UVA（365 nm）光谱条件下进行了降解实验。结果表明，H[1]在UVC条件下表现出极高的活性，即使在较低的催化剂负载下也能实现高效的污染物去除。相比之下，UVA驱动的降解需要空气的存在才能达到较高的效率。这可能与UVA光谱中产生的活性氧物种（ROS）的生成有关，空气的存在有助于ROS的生成和传递，从而促进降解反应。

在非均相体系中，GO@NH2-H[1]同样表现出优异的性能。该复合材料在UVC和UVA条件下均能有效降解四种微污染物，且在不同水体中均保持较高的降解效率。值得注意的是，在UVA条件下，CPS和TCS的降解效率较低，但通过空气的引入，其降解效率显著提高。这表明，空气在UVA驱动的光催化过程中起到了关键作用，可能是通过促进ROS的生成和传递，从而增强降解能力。

此外，研究还评估了GO@NH2-H[1]在多种水体中的表现，包括超纯水、饮用水和废水出水。结果显示，该复合催化剂在复杂水体中仍能保持良好的性能，说明其在实际应用中的适应性和稳定性。尤其是在废水出水条件下，尽管存在更多的有机物和杂质，GO@NH2-H[1]依然能够实现较高的污染物去除率，显示出其在实际水处理中的潜力。

### 降解产物与反应机理

为了进一步了解降解过程的特异性与安全性，研究对CPS和TCS的降解产物进行了分析。通过超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱（UHPLC-QTOF），研究人员检测到了CPS的三种降解产物：TP1（3,5,6-三氯-2-吡啶醇）、TP2（O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)磷酸盐）和TP3（O,O-二乙基-O-(3,6-二氯-2-吡啶基)磷酸盐）。其中，TP1被认为是一种非毒性的产物，可通过肾脏代谢排出；TP2则具有较高的毒性，其对乙酰胆碱酯酶的抑制能力是原化合物的300倍；TP3可能是TP1的部分脱氯产物。尽管这些降解产物在实验中出现，但它们的丰度较低，且未检测到高毒性和持久性的产物如二噁英，这表明GO@NH2-H[1]在降解过程中具有较高的选择性和安全性。

对于TCS的降解，研究发现其在UVC条件下能够被完全去除，而在UVA条件下仅能检测到微量的二氯酚（DCP）。这可能与TCS在UVA光谱下的吸收特性有关，其在UVA波段的吸收较弱，导致降解效率较低。此外，TCS的降解路径可能涉及活性氧物种（如超氧自由基）的参与，这些物种在UVC条件下能够更有效地促进TCS的分解。

### 可重复使用性与稳定性

GO@NH2-H[1]的可重复使用性是其在实际应用中的重要优势之一。研究对GO@NH2-H[1]进行了六次连续的光催化实验，每次实验后均通过离心、洗涤和干燥回收催化剂，并在相同条件下重复使用。结果显示，GO@NH2-H[1]在六次循环后仍能保持较高的降解效率，仅出现不到10%的性能下降。这表明该催化剂在多次使用后仍能保持结构稳定性和催化活性，与传统的TiO2、ZnO和g-C3N4等催化剂相比，具有显著的优越性。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对GO@NH2-H[1]进行了结构分析，结果显示其形态在六次循环后未发生明显变化，表明催化剂在重复使用过程中保持了良好的结构稳定性。此外，通过UV-vis光谱分析，研究人员确认了催化剂在反应过程中未发生显著的迁移，进一步支持了其在非均相体系中的稳定性。

### 应用前景与挑战

本研究提出的GO@NH2-H[1]作为一种新型的光催化剂，具有多项优势，包括高效性、低催化剂负载、快速降解动力学、在复杂介质中的稳定性以及良好的可重复使用性。这些特性使其成为一种理想的绿色水处理技术，尤其适用于需要无化学氧化剂的环境。此外，该催化剂在不同光谱条件下的表现，使其在实际应用中具有更大的灵活性，既可以利用UVC光谱实现高效的降解，也可以在UVA条件下通过空气的引入增强反应效率。

然而，尽管GO@NH2-H[1]展现出良好的性能，其大规模应用仍面临一些挑战。例如，如何在工业规模上实现催化剂的可重复合成，确保其长期稳定性和可重复利用性，以及如何将其集成到实际的设备或反应器中，是未来研究的重点方向。此外，还需进一步评估该催化剂的经济性和生命周期影响，以确保其在实际水处理中的可行性。

### 总结

本研究首次将基于金属卡硼烷的光催化剂应用于水体中有机微污染物的去除，为开发绿色、可持续的水处理技术提供了新的思路。GO@NH2-H[1]在UVC和UVA条件下均表现出优异的降解性能，且具有良好的稳定性和可重复使用性，显示出其在实际水处理中的巨大潜力。通过对其结构、性能和降解机制的深入研究，研究人员为未来金属卡硼烷材料在水处理领域的应用奠定了坚实的基础。随着技术的进一步发展和优化，GO@NH2-H[1]有望成为解决水体污染问题的重要工具，推动可持续水处理技术的进步。