提高H65黄铜在HCl溶液中的耐腐蚀性：通过密度泛函理论（DFT）计算和实验研究合金元素的作用

《Journal of Materials Research and Technology》：Enhancing H65 brass corrosion resistance in HCl solution: The role of alloying elements via DFT calculation and experiments

黄铜在0.5 M HCl溶液中的脱锌腐蚀行为及合金元素影响研究。通过实验与DFT计算发现，Al和Mn添加抑制脱锌腐蚀（腐蚀率降至0.07 mm/y和0.10 mm/y），而Sn加速腐蚀。DFT表明Al/Mn掺杂提高ZnO禁带宽度（1.46/1.47 eV）并削弱HCl吸附，而Sn掺杂降低禁带至0.98 eV并增强HCl吸附。

　　H65黄铜合金因其优异的机械性能、良好的海水耐腐蚀性以及成本低廉而广泛应用于工业制造和日常生活中。然而，H65黄铜中较高的锌含量（约35%）使其在酸性环境中容易发生脱锌腐蚀，这种腐蚀现象会直接影响黄铜包覆纯铜接地线的使用寿命和安全性。脱锌腐蚀是指锌从合金表面逐渐溶解并流失，形成疏松且机械性能下降的铜富集结构，从而在腐蚀环境中显著缩短材料的使用寿命。特别是在强酸性介质如盐酸（HCl）中，脱锌过程会进一步加快，导致黄铜在酸性土壤中长期暴露时，其结构受损严重，影响接地系统的稳定性和安全性。

为提高黄铜在海洋环境中的耐腐蚀性，通常会添加一些合金元素，如铝（Al）、锰（Mn）和锡（Sn）。这些元素能够改善黄铜的耐腐蚀性能，并在某些情况下增强其机械强度。例如，铝的加入有助于在黄铜表面形成致密的氧化铝（Al?O?）保护膜，从而有效屏蔽基材免受氯化钠（NaCl）的侵蚀；镍（Ni）不仅能提升黄铜的耐腐蚀性，还能增强其机械性能，尤其是在海水环境中表现出良好的抗点蚀能力；锡的添加则有助于形成稳定的钝化膜，提高黄铜在海水中的耐腐蚀性，同时改善其加工性能；硅（Si）通过细化晶粒结构和增强表面氧化膜的致密性，提升黄铜的耐腐蚀能力。此外，尽管砷（As）通常以微量形式添加，但它能有效抑制脱锌腐蚀，从而增强黄铜在海洋环境中的长期稳定性。

然而，这些合金元素在强酸性环境中的作用机制和效果与在海水中的表现存在显著差异，因此有必要进一步研究它们对黄铜在酸性介质中耐腐蚀性能的影响。近年来，密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）作为一种高效且精确的计算工具，已被广泛应用于材料腐蚀研究领域。通过DFT计算，研究人员可以深入了解材料表面与腐蚀介质之间的相互作用机制，从而揭示不同合金元素对黄铜腐蚀行为的影响。结合实验方法与DFT计算，能够系统地研究合金元素对黄铜腐蚀性能的影响，为复杂腐蚀机制提供新的见解。

本研究结合实验方法和DFT计算，系统地探讨了低成本且常用的合金元素（Al、Mn、Sn）对H65黄铜在0.5 M HCl溶液中的腐蚀行为和机制的影响。实验部分包括静态浸入试验和电化学测试，以评估不同合金元素对黄铜在酸性环境中的耐腐蚀性能。静态浸入试验中，通过测量试样在不同时间点的重量损失，计算其平均腐蚀速率。结果表明，添加0.55 at.%的Al或Mn能够维持退火后H65黄铜的单相α结构，同时有效抑制脱锌腐蚀。在14天的浸入测试中，纯H65黄铜的腐蚀速率从0.14 mm/y下降至0.07 mm/y（Al添加）和0.10 mm/y（Mn添加）。然而，添加0.55 at.%的Sn（通常用于海水耐腐蚀的元素）却意外地加速了脱锌过程，导致腐蚀性能下降。

在电化学测试中，通过开路电位（OCP）和动电位极化（PDP）分析，进一步验证了不同合金元素对黄铜在酸性环境中的影响。测试结果表明，Sn的加入显著降低了黄铜的耐腐蚀性，而Al和Mn则在长时腐蚀中表现出增强的耐腐蚀性能。此外，DFT计算揭示了Al和Mn在ZnO中的固溶作用，增加了其带隙（从1.42 eV分别增加到1.46 eV和1.47 eV），同时削弱了HCl在ZnO表面的吸附能力，从而提高了黄铜的耐腐蚀性。相比之下，Sn的固溶作用降低了ZnO的带隙至0.98 eV，并增强了HCl的吸附，加快了ZnO与HCl之间的反应速率，导致腐蚀性能下降。此外，Al的加入促进了致密Al?O?腐蚀产物的形成，进一步提升了黄铜在HCl环境中的耐腐蚀能力。

从微观结构的角度来看，H65黄铜在退火处理后，其组织主要由α相（面心立方结构）和β相（体心立方结构）组成。然而，添加Al、Mn和Sn后，β相的含量略有增加，这与相图分析结果一致，表明这些元素均为β相稳定剂。尽管如此，经过退火处理后，所有四种合金中的β相含量仍然极低（低于0.5%），因此其对耐腐蚀性能的影响可以忽略。相比之下，Al和Mn的加入略微增加了β相的形成，但并未显著影响其整体耐腐蚀性，而Sn的加入则显著提高了β相的含量，这可能是其在酸性环境中加速脱锌腐蚀的原因之一。

在表面形貌分析方面，使用扫描电子显微镜（SEM）和电子能谱（EDS）对腐蚀产物进行了详细观察和元素分析。结果表明，纯H65黄铜在3天和14天的腐蚀后，其表面形成了大量细针状腐蚀产物，随着腐蚀时间的延长，这些产物逐渐增厚并出现局部剥落现象，表明脱锌腐蚀的发生。相比之下，添加Al的黄铜合金在14天后形成了致密且连续的腐蚀产物层，有效阻止了进一步的腐蚀。而添加Mn的黄铜合金则表现出较低的腐蚀产物形成，仅在14天后出现轻微的点蚀现象，表明Mn在抑制腐蚀产物沉积方面具有显著作用。相反，添加Sn的黄铜合金在3天后就形成了厚而疏松的腐蚀产物层，表现出明显的脱锌腐蚀迹象，并在14天后进一步恶化，导致表面粗糙度增加和结构严重破坏。

从电化学阻抗谱（EIS）分析来看，不同合金元素对黄铜在酸性环境中的腐蚀行为具有显著影响。在3天的腐蚀后，纯H65黄铜的阻抗弧半径较大，表明其表面腐蚀产物的保护作用较弱。而添加Al和Mn的合金则表现出更高的阻抗值，表明其表面形成了更有效的保护层。相比之下，添加Sn的合金阻抗值较低，表明其表面腐蚀产物的保护能力较差。随着腐蚀时间的延长，添加Al的黄铜合金的阻抗值显著增加，表明其表面形成了更加致密的腐蚀产物层，从而有效提升了耐腐蚀性能。而添加Sn的合金在14天后表现出更小的阻抗值，表明其表面腐蚀产物的保护能力下降，导致腐蚀速率加快。

此外，X射线衍射（XRD）分析显示，不同合金元素的加入对腐蚀产物的相组成产生了影响。纯H65黄铜在3天和14天的腐蚀后，其腐蚀产物主要由ZnO和Zn?(OH)?Cl?·H?O组成，其中Zn?(OH)?Cl?·H?O是一种疏松且多孔的腐蚀产物，对基材的保护作用较弱。相比之下，添加Al和Mn的黄铜合金在14天后形成了更致密的ZnO腐蚀产物层，表明其在酸性环境中具有更强的耐腐蚀能力。而添加Sn的合金则形成了较为松散的腐蚀产物层，导致其耐腐蚀性能下降。

综上所述，本研究通过实验和理论计算相结合的方法，系统地探讨了Al、Mn和Sn对H65黄铜在酸性环境中的耐腐蚀性能的影响。结果表明，Al和Mn的加入能够有效抑制脱锌腐蚀，提高黄铜的耐腐蚀能力，而Sn的加入则会加速脱锌过程，降低耐腐蚀性。这些发现不仅加深了对黄铜在酸性环境中腐蚀机制的理解，还为开发新型高性能耐腐蚀黄铜合金提供了理论依据和实验支持。未来的研究可以进一步探索其他合金元素对黄铜腐蚀性能的影响，以及不同环境条件下的腐蚀行为，以实现更全面的材料性能优化。