关于水中聚苯乙烯纳米塑料光芬顿氧化过程的动力学与机理研究

《Journal of Water Process Engineering》：Kinetic and mechanistic insights into the photo-Fenton oxidation of polystyrene nanoplastics in water

光-Fenton降解可有效去除不同粒径（140-1100 nm）的聚苯乙烯纳米塑料，小粒径降解更快（40-80 min），机理涉及表面氧化激活和链断裂，最终完全矿物化为CO?和H?O。

　　微塑料和纳米塑料（NPs）在水体中广泛存在，并且容易沿着食物链累积。由于实际系统中微塑料和纳米塑料的尺寸变化较大，评估其在不同尺度下的降解过程对于全面理解其环境命运至关重要。本研究中，我们探讨了在光Fenton条件下对初始尺寸为D? = 140、252、460、909和1100纳米的聚苯乙烯（PS）纳米球的降解情况。通过浊度和总有机碳（TOC）的测量，评估了氧化过程的发展和处理效率，同时利用透射电子显微镜（TEM）对颗粒尺寸和形态变化进行了深入分析。采用热裂解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）和离子色谱（IC）技术识别了降解过程中产生的中间产物。实验结果表明，较小的颗粒由于其较高的表面积与体积比（S/V），降解速度更快，所有颗粒尺寸在相对较短的反应时间内（40-80分钟）均实现了TOC的完全去除。降解动力学被准确地描述为收缩核心模型（SCM）和普鲁特-汤普金斯模型（PTM），揭示了不同的反应阶段和S型行为。在初始激活阶段，氧气官能团被引入PS纳米颗粒表面，随后发生链断裂和氧化，形成低分子量芳香族和脂肪族化合物。最终，这些中间产物被完全矿化为CO?和H?O，没有检测到任何可溶性产物或残留的纳米颗粒。

塑料因其多样的用途和优良的性能，在众多领域中得到了广泛应用。然而，这种广泛使用也导致了塑料污染在各种环境介质中的大量积累，成为全球性的问题。一旦塑料进入环境，它会经历一系列的转化过程，逐渐分解为更小的颗粒，如微塑料（MPs）和纳米塑料（NPs），分别定义为小于5毫米和1微米的颗粒。尽管在监管背景下，1-100纳米的尺寸范围常用于工程纳米材料，但关于纳米塑料的尺寸标准尚未达成一致。在环境研究中，通常采用1-1000纳米作为操作范围，因为即使超过100纳米，这些颗粒也表现出与较大微塑料不同的胶体特性和环境行为。纳米塑料的研究相对较少，但它们可能对环境和生物体造成更大的危害，因为它们更容易穿透生物膜并干扰细胞功能。此外，纳米塑料已被检测到存在于各种生态系统中，其分散主要与水环境有关。

城市污水处理厂（WWTPs）的排放是将微塑料和纳米塑料引入自然水体的重要途径。出水中颗粒的数量及其形态或尺寸取决于许多变量，例如服务的人口、采用的处理方法或处理的废水类型。这种废水的异质性表明，对某些类型的水有效的处理方法可能并不适用于其他类型。此外，已发现WWTPs中使用的处理技术可以加速微塑料向纳米塑料的碎片化过程，通过光氧化、生物降解、水解或机械应力破裂等机制。Sun等人评估了不同WWTPs对微塑料和纳米塑料的去除效果，指出仅采用二级处理的污水处理厂能够去除约88%的塑料颗粒，而采用三级处理的污水处理厂则能去除高达97%的颗粒。尽管这些去除率较高，但由于处理后的水流量大，仍有大量颗粒持续排放到受纳水体中。因此，当前污水处理技术下纳米塑料的持续生成、去除不完全以及随后排放，构成了全球范围内的挑战。在此背景下，科学界越来越关注开发创新的处理技术，以实现这些固态污染物的完全去除。

高级氧化工艺（AOPs）是消除持久性和非生物降解有机污染物的有前景的方法。这些工艺基于原位生成强反应性氧物种（ROS），能够将污染物分解为低分子量中间产物，最终完全氧化为CO?和H?O。近年来，AOPs被提议用于水体中微塑料和纳米塑料的处理，尽管该研究领域尚处于起步阶段。许多研究报道了相对细微的变化，包括表面的修改，如裂纹、皱纹和凸起，甚至伴随纳米塑料的生成和吸附能力的改变。另一方面，一些技术已被证明非常有效，但很少有研究评估矿化程度或研究可能生成的更小微塑料和纳米塑料，这在环境角度来看是一个关键的空白，因为氧化中间产物可能具有潜在的毒性和更大的迁移性，它们与自然基质（包括土壤有机质）的相互作用可能引发对生态系统影响的评估需求。基于此，Li等人应用臭氧氧化技术去除PS纳米塑料（100纳米），在4小时内实现了43%的矿化率。同样，Hidayaturrahman等人证明，将臭氧氧化作为三级处理应用于WWTPs，可将废水中的微塑料减少至99%。此外，光催化过程也被证明有效，使用碳和氮掺杂的TiO?催化剂，在50小时内消除了约72%的HDPE（约700微米）。银-钛氧化物（Ag-TiO?/TiO?）的掺杂也被发现对PS微塑料（100-250微米）的去除效果极佳，能够在2小时内实现100%的质量损失。同样，电芬顿过程在洗衣废水中展示了显著的效率，能够在40分钟内完全去除PS纳米塑料。芬顿和类似芬顿技术也受到了广泛关注。在一项最近的研究中，Ortiz等人应用均相芬顿过程去除不同类型的微塑料和纳米塑料，取得了高达20%的微塑料质量损失，而纳米塑料在7.5小时的反应时间下实现了70%的矿化率。在此基础上，使用UV-Vis灯增强传统芬顿过程，即光芬顿过程，展示了其在常温下对PS纳米塑料完全矿化的能力，仅需40分钟的反应时间。光芬顿系统中的氧化过程主要由羟基自由基（HO·）驱动。在UV-Vis照射下，三价铁离子（Fe3?）被光还原为二价铁离子（Fe2?），从而启动催化循环。Fe2?与H?O?反应生成HO·，而Fe3?也可以与H?O?反应形成过氧化物（HOO·），再生二价铁物种。此外，如果灯提供足够的照射能量（即适当的波长和强度），H?O?可以在光解下直接分解生成HO·。然而，直接从水的光解生成HO·需要在真空下进行（<190-195纳米），而我们的实验条件（灯发射波长为200-600纳米）并不符合这一要求。这些反应维持了一个连续的催化循环，确保自由基的持续生成并增强污染物的氧化。

正如前面提到的，我们小组之前的研究已经证明，在常温条件下，聚苯乙烯纳米塑料（140纳米）可以实现完全矿化。在一项补充研究中，评估并讨论了监测纳米塑料在水中的高级氧化的方法策略。最近，通过基于收缩核心模型和普鲁特-汤普金斯模型的简单数学表达式成功描述了系统的动力学行为。这些贡献为推进研究提供了技术可行性和方法学框架。基于我们之前的工作，本研究在理解不同尺寸纳米塑料的去除方面迈出了重要的一步，重点评估了光芬顿过程的效率。本研究的创新之处在于系统性地评估了颗粒尺寸的影响及其对降解效率、动力学行为和反应机制的作用。为此，我们使用了不同尺寸的PS纳米塑料样品（140、252、460、909和1100纳米）作为模型污染物，全面研究了尺寸效应。通过监测反应介质的浊度变化和使用TEM成像进行颗粒尺寸分析，跟踪了氧化水平的变化。随后，利用收缩核心模型（SCM）和普鲁特-汤普金斯模型（PTM）分析了降解动力学，提供了简单数学表达式来描述PS纳米塑料的降解行为。为了更深入地理解反应机制，使用Py-GC/MS和IC技术识别了光氧化过程中产生的中间产物，从而获得了关于氧化路径的见解。最后，通过TOC测量评估了PS纳米塑料及其渗出中间产物的矿化情况。总体而言，结果表明光芬顿过程能够在较短的反应时间内（40-80分钟）实现PS纳米塑料的完全矿化。较小的颗粒由于较高的表面积与体积比，降解速度更快，该过程被收缩核心模型和普鲁特-汤普金斯模型满意地描述。通过Py-GC/MS和IC检测到的氧化中间产物（多环芳烃化合物和短链酸）被完全矿化为CO?和H?O，没有留下任何持久的副产物或残留的纳米塑料。

在实验中，使用了浸没式批处理反应器，该反应器由硼硅玻璃制成，工作容积为0.7升，总容积为0.8升。内部安装了一个150瓦的中压汞灯（Peschl Ultraviolet, UV–Vis Nova Light TQ-150），位于中央浸没的石英套管中，处于液体柱的中间高度，以确保悬浮液的均匀照射。灯的发射波长范围为200至600纳米（图S1），在UV-C区域的辐照度为200瓦/平方米，通过光电辐射计（Delta Ohm, model HD 2102.1）测量。温度通过加热板控制，同时提供连续的磁力搅拌（IKA RCT Basic，德国）。出于安全考虑，光反应器被放置在一个保护箱内，所有试剂均从外部加入。光芬顿实验在之前优化的条件下进行：[PS纳米塑料]? = 20毫克/升，[Fe3?]? = 1毫克/升，[H?O?]? = 130毫克/升，每20分钟补充一次130毫克/升的H?O?剂量以补偿反应过程中的H?O?消耗，反应温度为25°C，初始pH值为3，搅拌速度为500转/分钟。pH值在整个反应过程中保持接近恒定（最终pH ≈ 2.8），从而确保了光芬顿过程的最佳条件。所有实验均重复三次，图中的误差条表示相应的标准偏差。实验步骤和试剂加入策略的详细描述见补充材料。

在分析方法中，所有测试的纳米塑料形成了稳定的胶体悬浮液。因此，通过浊度计（Hanna Instruments, HI88713）监测样品的浊度变化，以跟踪氧化反应的进展。氧化反应的最终阶段也通过TOC测量进行评估，使用Shimadzu TOC-L分析仪来确定矿化率。关于浊度和TOC分析的校准程序详见补充材料。H?O?和溶解铁的浓度通过标准比色法测定，使用UV-Vis分光光度计（Shimadzu, UV 2100）进行分析。透射电子显微镜（TEM）使用JEOL JEM 2100，分辨率为0.17纳米，用于确定氧化过程中颗粒尺寸的变化。显微图像通过ImageJ软件处理，允许在每个选定的反应时间点进行颗粒计数和直径测量（尽可能考虑超过100个颗粒）。为了进一步了解反应机制，使用热裂解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）和离子色谱（IC）技术检测了光氧化过程中产生的中间产物，从而获得了关于氧化路径的深入见解。最后，通过TOC测量评估了PS纳米塑料及其渗出中间产物的矿化情况。总体结果表明，光芬顿过程能够在较短的反应时间内（40-80分钟）实现PS纳米塑料的完全矿化。较小的颗粒由于较高的表面积与体积比，降解速度更快，该过程被收缩核心模型和普鲁特-汤普金斯模型准确描述。通过Py-GC/MS和IC检测到的氧化中间产物（多环芳烃化合物和短链酸）被完全矿化为CO?和H?O，没有留下任何持久的副产物或残留的纳米塑料。

为了更深入地研究光芬顿氧化对PS纳米塑料的降解机制，实验条件被略微调整，以促进降解过程中主要中间产物的识别。具体而言，PS纳米塑料的初始浓度显著提高（[PS纳米塑料]? = 100毫克/升；[Fe3?]? = 1毫克/升；[H?O?]? = 1000毫克/升，每20分钟补充500毫克/升的H?O?剂量；pH? = 3，T = 25°C）。由于主要目标是识别渗入水相的中间产物，本研究选择了最小的PS纳米塑料（D? = 140纳米）进行分析。在实验过程中，定期采集样品并进行10倍浓缩后，使用Py-GC/MS进行分析，以跟踪反应中间产物的生成。

除了本研究中识别的中间产物外，还对现有文献进行了全面回顾，以提供关于PS纳米塑料光芬顿氧化过程中主要反应的广泛概述。这一过程的特点是一个复杂的机制，结合了UV光诱导的光氧化和光芬顿循环中产生的羟基自由基（HO·）对聚合物链的攻击。实际上，该过程遵循典型的自由基机制，包括三个关键步骤：引发、传播和终止。在这些阶段中，光解和ROS驱动了中间产物和最终产物的形成。

在引发阶段，包括PS的光解（图7（1））和羟基自由基的初始攻击（图7（2））。在光解路径中，PS在苯基基团的吸收波长（λ ≈ 260纳米）下被UV光照射，激发分子生成单重态电子态（S1），随后通过系间窜越（ISC）机制迅速转化为三重态（T1），如文献所述（图7（1.1））。激发态的不稳定性导致分子内能量转移到链中的C-H或C-C键，形成次级或三级碳位置的烷基自由基（图7（1.2））。此外，连接芳香环与脂肪链的C-C键的断裂可能发生在光芬顿循环中，生成更多的自由基物种。在后续步骤中，这些自由基可能重新结合，最终形成交联结构（图7（1.3））。这一假设得到了Py-GC/MS分析的支持，该分析检测到了如m-联苯、联苯和2-苯基萘等多环芳烃化合物（图S14至S16），这些化合物是通过自由基的共振机制形成的。同时，UV照射激活了光芬顿循环，其中H?O?被分解，生成羟基自由基（方程（4））。这些氧化物种直接攻击PS链，生成次级或三级碳位置的碳中心自由基（图7（2））。在两种路径（1和2）中，自由基与水中的氧物种反应，形成过氧化物，从而启动传播阶段。

在传播阶段，生成的自由基参与链反应，导致聚合物链的表面氧化和断裂。烷基自由基与分子氧反应形成过氧化物自由基。随后，过氧化物自由基从相邻的PS链中提取氢，形成羟基过氧化物基团（图8（3））。在UV照射下，羟基过氧化物基团分解（通过O-O键的均裂）生成烷氧基和羟基自由基。此时，烷氧基自由基可能通过两种类型的β-裂解反应进行反应。第一条路径导致酚的形成，当裂解发生在芳香环连接的碳上（图8（3.1））。然而，部分路径可能在酚形成之前导致交联反应，这可能解释了酚未在分析产物中出现的原因。此外，释放的酚分子可能在相同的操作条件下迅速被氧化。因此，这条路径在我们的实验条件下似乎意义不大。相反，当裂解发生在脂肪链的次级或三级碳时，生成的自由基导致形成酮和羰基化合物（图8（3.2）），特别是来自三级碳的苯乙醛（图8（3.2.1））和来自次级碳的乙酰苯酮（图8（3.2.2）和S17）。此外，这些酮基团可能与其他副产物重新结合，形成具有多个芳香环的化合物，如我们分析中发现的查尔酮（图S18），以及文献中提到的类似化合物。同时，我们还检测到了苯甲醛和苯甲酸（图S19和S20），进一步支持了这一降解路径，并表明传播阶段的结束。

在终止阶段，羰基和酮基进一步与UV光和羟基自由基反应（图9（4））。虽然苯甲酸和乙酰苯酮的脱羧反应是可能的路径，但由于检测到的产物中没有酚类化合物（如酚和醌），这些路径似乎不太可能。这一观察表明，羟基自由基的攻击主要涉及对这两种化合物的连续羟基化，最终导致羟基化中间产物的形成。这些中间产物随后经历环开裂和断裂，形成氧化的脂肪族化合物，如丙二酸、草酸、甲酸和乙酸。这些短链酸通过离子色谱（IC）技术也被我们识别出来。在最终步骤中，这些短链酸被完全氧化为CO?和H?O。最终，重要的是要强调，光芬顿反应结束后，PS纳米塑料及其渗出的氧化中间产物均实现了完全矿化，如TOC分析所证实的那样，测得的TOC水平低于0.1毫克/升，且TEM成像显示没有残留的颗粒。这一方面对于环境安全至关重要，因为处理后的氧化较小纳米塑料可能比原始纳米塑料更具危害性。在此背景下，未来的研究如果能够对检测到的中间产物进行定量分析，将进一步加强对纳米塑料降解机制的理解，并提供更深入的降解路径信息。