用于化学精馏的SiC线网结构填料：优化机械性能和抗酸腐蚀性的结构设计

《Materials Characterization》：SiC wire-mesh structured packing for chemical rectification: structural design for optimizing mechanical properties and acid corrosion resistance

本研究开发了一种结合模板复制和反应烧结工艺的新型SiC结构复合材料，通过插入平面层优化了机械性能和耐腐蚀性，有限元分析与实验验证表明其抗压强度提升12倍，耐酸腐蚀性能优于传统金属材料，并在工业应用中稳定运行超过3年。

　　在化学工业中，结构化填料是用于蒸馏和分离过程中的关键组件。传统的金属结构化填料虽然在某些方面表现良好，但其高孔隙率设计和细薄结构特征往往导致机械性能不足。此外，这些金属填料在接触氧化性或还原性酸性环境时，通常表现出有限的耐腐蚀性。为了解决这些问题，本研究提出了一种结合模板复制和反应烧结的混合工艺，成功制造出具有优异机械性能和抗酸腐蚀能力的碳化硅（SiC）结构化填料。通过有限元分析（FEM）与实验验证的协同方法，优化了传统的结构化填料参数。通过在相邻波纹层之间战略性地插入平面SiC片，显著提升了填料的抗压强度，从1.8 MPa增加到21.4 MPa，提升了约12倍。此外，所制造的SiC结构化填料在抗酸腐蚀性能方面也优于金属填料。这些工业产品已经实现商业化，并且在超过3年的稳定运行中表现良好。

结构化填料作为蒸馏塔中的核心组件，不仅能够均匀分布气液流体，还提供了分离界面并增强了质量传递效果。自20世纪60年代以来，Sulzer公司率先生产了最早的结构化填料——Mellapak，通过逐层堆叠模具压制的多孔金属板制成。这种填料主要用于操作在（或接近）大气压下的蒸馏过程。基于这一结构设计理念，现代结构化填料通常由多层波纹状网状结构板组成。这些相互咬合的波纹板相互支撑，填满整个空间，形成稳定的结构。多孔结构提供了高比表面积、良好的液体润湿性和高效率的质量传递。同时，其高孔隙率特性与平滑的内部流道，也使压降保持在较低水平，从而确保了分离性能的稳定性和一致性。

然而，这种高孔隙率结构化设计也带来了一些不容忽视的挑战，如结垢、堵塞和清洗困难。更重要的是，为了维持毛细作用，网状结构的丝径需要保持较小，这通常导致机械强度较差。因此，填料不能垂直堆叠过多层，通常需要支撑结构来承受自身的重量。结构化材料的机械性能在很大程度上依赖于其几何或拓扑结构。最近的研究表明，通过调整几何配置，如孔隙形状、大小和分布，可以显著提升材料的强度、刚度和耐久性。例如，Peng等人结合有限元方法和机器学习设计了具有生物相容性弹性模量和增强强度的异质多孔结构。同样，Hussain等人开发了功能梯度的径向混合结构，显著提升了压缩模量、极限强度和特定能量吸收效率。受爱因斯坦瓷砖的启发，Wang等人制造了一种由非周期性单元组成的微晶格结构。这种结构在压缩载荷下可以平滑变形，从而防止整体断裂和突然的应力下降，并具有较高的能量吸收能力。Jia等人创建了一个生成计算框架，结合了材料性能优化器和虚拟生长模拟器，无缝地创建了不规则多孔结构。他们的研究通过有限元分析和数字图像相关技术验证了目标应力分布的一致性。

在结构化填料的材料选择上，已开发出多种组成（包括聚合物、不锈钢、镍基合金、钛合金、陶土陶瓷、玻璃等），以适应不同的应用场景。然而，现有的结构化填料难以长期抵抗强酸、强碱、含氟液体及其组合的腐蚀，尤其是在高液流速率或高温条件下。一旦结构化填料在长期运行中被液体腐蚀，腐蚀反应产物将污染液体。此外，这一过程将直接导致填料骨架变薄，从而削弱其机械性能。因此，开发一种兼具优异分离性能、耐腐蚀性和机械性能的新型结构化填料，是当前化学工业中的实际需求。

反应烧结的碳化硅（SiC）材料因其出色的机械性能和酸碱耐腐蚀性，在化学工程和热工程领域得到了广泛应用，例如高温过滤器、结构化催化剂载体、膜接触器、多孔介质燃烧介质和高温热交换器等。此外，其固有的化学稳定性、高热导率、低热膨胀系数和高热震稳定性，也使其成为结构化填料的理想候选材料。然而，到目前为止，尚未有关于SiC结构化填料的报道，也没有在市场上出现商业化产品。

本研究开发了一种结合模板复制和反应烧结的混合工艺，成功制造出具有优异机械性能和抗酸腐蚀能力的SiC网状结构化填料。为了进一步提升其机械性能（包括抗压强度和杨氏模量），通过在传统网状结构板之间插入平面SiC片，优化了结构参数。同时，为了最小化平面片对质量传递性能的影响，还调整了网状结构的形状和几何参数。通过有限元模拟研究了SiC网状结构在压缩载荷下的机械性能，揭示了内部应力分布和损伤演化过程。共构建了33种具有不同几何参数的结构，并将其分为7组，如表1所示。通过组装具有特定几何参数的结构，系统地研究了每个参数对机械性能的影响。

在本研究中，表1列出了不同结构参数的详细信息，包括波纹板的波纹幅度、层数和网状结构的丝径等。这些参数是基于实际制备样品的扫描电子显微镜（SEM）图像确定的，至少测量了5个值并计算了平均值。3D填料柱是逐层堆叠而成的，所有层均沿YZ平面定位。如果波纹板沿X轴方向以±α的角度错开堆叠，则这种结构被视为基本配置模型。此外，平面片也被插入到相邻的波纹板之间，与波纹板交替堆叠，形成波纹-平面片复合配置模型。值得注意的是，平面片的厚度为原始厚度的75%，因此其支撑杆的横截面呈椭圆形。模型中支撑杆之间的连接处采用圆角处理，以模拟实际条件并避免潜在的应力集中风险。孔隙率φ是通过将几何模型积分体积除以其外包围盒体积计算得出的。此外，所有支撑杆均被视为致密且均匀的固体。

本研究的主要目标是通过有限元模拟研究SiC网状结构的几何参数对其机械性能的影响，揭示其在压缩载荷下的内部应力分布。构建了33种具有不同几何参数的结构，并将其分为7组，如表1所示。通过组装具有特定几何参数的结构，系统地研究了每个参数对机械性能的影响。A、B和C组是基本配置模型，仅由网状波纹板组成，与传统金属网状结构化填料一致。A组研究了堆叠角α对机械性能的影响。除了在金属填料中广泛使用的典型堆叠角（30°和45°），还评估了其他角度（0°、15°、60°和90°）以进行比较。B组结合了B组和A4组，研究了体积分数φ（7.02%～19.48%）对机械性能的影响，当α=45°时。C组结合了C组和A4组，研究了波纹幅度w（1.91～4.11）和层数lw（4～8）对机械性能的影响，当α=45°时。这些参数可以影响化学蒸馏填料的比表面积。

D、E、F和G组是波纹板-平面片复合配置模型。在这些模型中，波纹板和平面片交替堆叠。D组和E组研究了波纹板和平面片支撑杆直径比dw/dp在α=30°和α=45°时对机械性能的影响。在这些组中，平面片包含菱形孔，其较长的对角线与Z轴平行。模拟的应力-应变曲线如图7(a)和(b)所示。尽管D组和E组的dw和dp值小于A组，但D5和E5中加入平面片的样品，其抗压强度分别比A3和A4提高了62%和186%。这表明优化几何结构比仅增加支撑杆直径和体积分数更能提升机械性能。随着dp增加和dw减少，抗压强度在D5–D1和E5–E1中迅速上升，分别从18.3 MPa增加到46.2 MPa，以及从12.9 MPa增加到53.9 MPa。这表明在波纹板-平面片复合配置中，平面片作为主要的承载部件，因此增加其支撑杆直径有助于提升其抗压能力。

D组和E组的模拟结果表明，当dw/dp增加时，即波纹板支撑杆直径与平面片支撑杆直径相近，样品模型的最大拉应力略有下降，导致抗压强度降低。在E组中，当堆叠角α增加到90°时，波纹板弯曲点处没有显著的应力集中或增加。这是因为波纹板和平面片之间的水平位移和变形协调得到了优化。这表明在波纹板-平面片复合配置中，优化的应力传递能够提升整体结构的稳定性。

此外，G组将原始的菱形网状结构替换为方形网状结构，以确保水平和垂直的支撑杆相互垂直排列。在G1–G5中，dw保持为0.375 mm，而dp和方形网孔的边长a则被调整，以确保样品的体积分数保持在约18%。图7(d)展示了G组样品模型的应力-应变曲线。当a和dp同时减少时，G1–G4的抗压强度并未显著变化，仍保持在32 MPa以上。然而，当a减少到临界值时，抗压强度突然下降至23.1 MPa，这表明较小的网孔尺寸对质量传递能力产生了不利影响，限制了机械性能的提升。G5与E5的比较显示，当平面片的网孔形状从菱形改为方形时，G5的抗压强度是E5的1.8倍。这表明在波纹板-平面片复合配置中，平面片的网孔形状改变为方形，能够显著提升机械性能。

在实验结果分析中，通过有限元模拟与实验数据的对比，发现模拟结果能够准确反映结构参数对机械性能的影响。然而，模拟值通常高于实验值。例如，在D1条件下，加入平面片的样品的抗压强度模拟值约为实验值的1.2倍。这种差异的主要原因包括：几何模型的理想化和高度对称性，导致实验样品无法完全复制；模拟模型的简化，将支撑杆视为致密且均匀的固体，而实际样品在模板去除后具有中心孔；以及模拟中使用的本构参数可能与实验中制备的SiC陶瓷的实际性能参数存在差异。总体而言，有限元模拟能够合理预测样品的应力分布和损伤行为，为未来研究提供了有价值的工具。然而，由于拓扑结构的复杂性，本研究并未覆盖所有可能的几何结构参数。未来的研究将集中在进一步提升该材料的机械性能，通过拓扑结构优化调节流体行为，并探索更多的应用。

在腐蚀性能方面，研究显示，SiC网状结构化填料在还原性和氧化性酸性环境中表现出显著的耐腐蚀性，其重量损失百分比在还原性酸条件下的测试中仅为0.0974%，在氧化性酸条件下的测试中为0.035%。相比之下，传统金属填料如304合金、316合金和纯钛网在还原性酸溶液中完全腐蚀，而纯镍和Monel合金在氧化性酸溶液中也完全溶解，显示出最差的抗酸腐蚀能力。Hastelloy合金和Ni80Cr20合金虽然在两种酸性溶液中未完全溶解，但观察到了明显的重量损失和表面腐蚀现象。例如，Ni80Cr20合金在还原性酸中腐蚀6、12、36和72小时后的重量损失百分比分别为2.86%、4.93%、7.96%和12.29%。其支撑杆直径也从0.6 mm减少到0.51 mm。因此，Ni80Cr20合金无法用于商业化的网状结构化填料，因为大量的腐蚀产物会严重污染液体，同时也会导致填料骨架变薄，从而削弱其机械性能。

此外，SiC网状结构化填料在高温和还原性酸环境中表现出优异的耐腐蚀性，这使得其在化学工业中具有广泛的应用前景。在实际工业应用中，制备了多种类型的结构化填料，包括250、350、500、700和1000型（例如，350型的比表面积为350 m2/m3）。这些填料根据波纹堆叠角分为X型和Y型，分别对应于30°和45°的堆叠角。在实际应用中，350Y型填料被用于万华化学集团有限公司的硝酸纯化过程，其安装和运行时间从2020年9月到2024年12月，持续三年稳定运行，表现出卓越的耐久性和抗腐蚀性。500X型填料被用于江苏三利化工有限公司的醋酸蒸馏过程，而500Y型填料则用于中石化扬子石油化工有限公司的有机多酸分离过程。700X型填料被用于农药生产中的含氯中间体分离过程。这些成功应用表明，SiC网状结构化填料具有替代传统金属填料的潜力。

综上所述，本研究开发了一种结合模板复制和反应烧结的混合工艺，成功制造出具有优异机械性能和抗酸腐蚀能力的SiC网状结构化填料。通过优化平面片的几何参数，显著提升了填料的抗压强度。此外，SiC材料的优异抗腐蚀性使其在化学工业中具有广泛的应用前景。实验结果表明，SiC网状结构化填料在抗压强度和抗腐蚀性能方面均优于传统金属填料。这不仅为化学工业提供了更可靠的填料解决方案，也为未来的研究和应用提供了新的方向。