将废弃的锂离子电池石墨重新利用为还原氧化石墨烯，用于电化学检测抗坏血酸

《Resources, Conservation & Recycling Advances》：Waste-to-sensor: Repurposing spent Li-ion battery graphite into reduced graphene oxide for electrochemical detection of ascorbic acid

本研究从废旧锂离子电池中回收石墨，经氧化还原处理制备为还原氧化石墨烯（rGO），并成功用于抗坏血酸检测。实验表明rGO在1-100 mM范围内对AA具有高灵敏度（LOD 3.055 mM，LOQ 10.18 mM），且成本仅为商业石墨的20%，支持循环经济理念。

　　在当今社会，锂离子电池（Li-ion batteries, LIBs）已成为能源存储领域的主流技术，因其轻量化、高能量密度、长循环寿命、紧凑体积、低成本以及卓越的充放电速率等优势，广泛应用于移动电话、蓝牙设备、电动工具、玩具、医疗设备和电动汽车等领域。随着LIBs的广泛应用，其生命周期结束后产生的废弃电池数量也在迅速增长。据估计，到2030年，全球将产生约1100万吨的废旧锂离子电池。这些电池中含有多种有价值的材料，如石墨、锂、钴、镍和锰等。然而，目前大多数废旧电池被直接丢弃在垃圾填埋场，这不仅浪费了宝贵的资源，还对环境造成了严重威胁。由于废旧电池中含有有毒的有机化学品和重金属，它们可能污染空气、水体和土壤，对生态系统和人类健康构成潜在风险。

因此，寻找一种环保且经济的废旧电池回收方法，已成为一个紧迫的研究课题。现有的电池回收技术主要包括火法冶金、湿法冶金以及两者的结合工艺。火法冶金通常通过高温处理来回收金属，如铜、铝、镍和钴等，而湿法冶金则利用酸碱浸出、溶剂萃取、选择性沉淀和过滤等方法来提取金属。然而，这些方法通常需要复杂的预处理步骤，如放电、拆解、筛分和手动分离。此外，大多数研究集中在回收废旧电池的正极材料，而忽略了负极材料——石墨的回收和再利用。石墨作为LIBs的重要组成部分，占据了电池材料成本的大约10%至15%，且其在电池中的含量约为12%至21%。因此，石墨的回收和再利用对于降低对天然石墨原料的依赖、减少资源浪费以及推动循环经济具有重要意义。

本研究的重点在于探索从废旧锂离子电池中回收石墨，并将其转化为还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO），用于电化学传感。石墨作为负极材料，其结构特性使其成为电化学传感器的理想选择。石墨的层状结构允许锂离子在充放电过程中轻松嵌入和脱嵌，这种特性在传感器中可以转化为对特定物质的高灵敏度响应。此外，石墨的高电导率和良好的化学稳定性也使其在电化学传感领域具有广泛应用前景。

本研究采用了一种闭环策略，以最大限度地减少二次废弃物的产生，并符合循环经济和“废物变财富”（waste-to-wealth）的理念。首先，从不同类型的废旧LIBs中收集石墨材料，并在拆解前进行完全放电处理。随后，将电池拆解后得到的正负极箔片混合粉碎，并通过特定孔径的筛网进行筛分。经过筛分后，得到的黑色粉末被高温煅烧（700°C，持续4小时），以去除有机物质和粘结剂。煅烧后的材料再通过湿法冶金浸出工艺进行处理，最终获得回收石墨（recovered graphite, RG）。回收石墨随后被转化为氧化石墨烯（graphene oxide, GO），并通过改良的Hummer法进行还原，得到rGO材料。在GO的还原过程中，选择维生素C（ascorbic acid, AA）作为还原剂，因其具有良好的环境兼容性和温和的还原特性。

为了评估回收石墨和商业石墨（commercial graphite, CG）制备的rGO材料在电化学传感中的性能，研究团队采用了多种结构表征技术，包括粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、比表面积分析（Brunauer-Emmett-Teller, BET）、场发射扫描电子显微镜（field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM）以及高分辨透射电子显微镜（high-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM）。这些技术不仅能够确认rGO的结构特性，还能提供其表面化学组成和物理形态的详细信息，从而为后续的电化学性能评估奠定基础。

在电化学性能测试方面，研究团队采用了循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）和差分脉冲伏安法（differential pulse voltammetry, DPV）等方法。通过CV测试，研究人员发现rGO材料在AA浓度为1 mM至100 mM范围内表现出优异的灵敏度。在pH值为7.6的磷酸盐缓冲液（phosphate buffer solution, PBS）中，AA的氧化峰在rGO修饰的电极上具有明显的浓度依赖性，表明rGO具有良好的电催化活性。此外，DPV测试进一步验证了rGO在AA检测中的高效性，显示出较低的检测限（limit of detection, LOD）和定量限（limit of quantification, LOQ），分别为3.055 mM和10.18 mM（对于回收石墨制备的rGO）以及3.41 mM和11.36 mM（对于商业石墨制备的rGO）。这些结果表明，rGO不仅能够有效检测AA，而且具有较高的选择性和稳定性。

从环境角度来看，石墨的回收利用具有显著的优势。根据生命周期评估（life cycle assessment, LCA）研究，石墨的回收过程相比天然石墨的生产，能够显著降低温室气体排放。例如，S Natarajan等人的研究显示，通过酸、碱和气体化学处理回收100 kg石墨的全球变暖潜力（global warming potential, GWP）范围为0.27至3.53 kg CO?-eq/kg。相比之下，Rey等人的研究指出，采用煅烧和浸出结合工艺的回收路线，其GWP值范围为0.53至1.08 kg CO?-eq/kg，远低于天然石墨的生产过程（1–2 kg CO?-eq/kg）。这表明，通过回收废旧电池中的石墨并转化为rGO，不仅能够减少对自然资源的开采，还能有效降低碳排放，从而推动可持续发展。

从经济角度来看，回收石墨的成本显著低于天然石墨。例如，在北美地区，电池级石墨的价格范围为每吨8700至10900美元，而回收石墨的成本仅为天然石墨的约20%。这种成本优势使得回收石墨在工业应用中具有更高的可行性。此外，rGO材料的制备过程相对简单，且具有良好的可扩展性，使得该方法在大规模生产中具备应用潜力。通过将废旧石墨转化为rGO，不仅可以降低生产成本，还能为相关产业提供一种低成本、高性能的电化学传感材料。

本研究的成果不仅为废旧电池的回收提供了新的思路，也为电化学传感器的开发提供了新的材料来源。rGO基传感器在AA检测中表现出优异的性能，这使其在食品质量监控、医疗诊断和化妆品行业等应用领域具有广阔的前景。AA作为一种常见的抗氧化剂，在食品和饮料行业中被广泛使用，以延长保质期和保持风味稳定。然而，AA的过量摄入可能导致一系列健康问题，包括胃肠道不适、肾脏疾病和尿液炎症等。因此，对AA的快速、准确检测具有重要的实际意义。rGO基传感器的高灵敏度和选择性，使其成为一种理想的检测工具。

此外，本研究还强调了“废物变财富”和循环经济理念的重要性。通过将废旧电池中的石墨回收并转化为rGO，不仅可以减少电子废弃物对环境的影响，还能将废旧材料重新利用，实现资源的循环再利用。这种策略不仅有助于减少资源浪费，还能降低生产成本，提高经济效益。同时，它也为其他类型的电子废弃物回收提供了借鉴，推动了整个电子行业向更加可持续的方向发展。

在实际应用中，rGO基传感器的开发还需要考虑其稳定性和可重复使用性。通过优化制备工艺和测试条件，可以进一步提高rGO材料的性能，使其在复杂环境条件下仍能保持良好的检测效果。此外，研究团队还计划探索rGO在其他电化学传感应用中的潜力，例如对其他生物分子、药物和污染物的检测。这些研究将进一步拓展rGO的应用范围，推动其在多个领域的商业化进程。

总的来说，本研究通过回收废旧锂离子电池中的石墨并转化为rGO，为电化学传感提供了一种新型、环保且经济的材料。rGO基传感器在AA检测中表现出优异的性能，这不仅有助于推动废旧电池的可持续回收，也为相关行业提供了一种低成本、高效率的检测解决方案。随着对环境问题的关注日益增加，以及对资源循环利用的需求不断上升，这种基于“废物变财富”理念的回收策略将在未来发挥更加重要的作用。