从废弃锂镍锰钴氧化物电池的黑渣中直接制备负极活性材料：整合并优化Li2CO3的回收工艺，以提高经济和环境效益

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《Review of Materials Research》：DIRECT PRODUCTION OF CATHODE ACTIVE MATERIAL FROM BLACK MASS OF SPENT LITHIUM NICKEL MANGANESE COBALT OXIDE BATTERIES: INTEGRATING AND OPTIMIZING LI2CO3 RECOVERY FOR ENHANCED ECONOMIC AND ENVIRONMENTAL PERFORMANCE

【字体：大中小】 时间：2025年10月08日 来源：Review of Materials Research

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　　本研究优化了废旧NMC锂电池中锂的回收工艺，对比均相沉淀（Na?CO?）与异相沉淀（CO?气体）两种方法。实验表明，异相沉淀法锂回收率达97.10%，均相沉淀法为77.97%，两者均满足电池级纯度（≥97%）。通过回收Li?CO?合成的NMC正极材料在循环30次后容量保持率优异，且经济分析显示异相沉淀年收益+0.73M€，但更敏感于能源价格波动。环境评估表明异相沉淀减少温室气体排放更显著（986t CO?/年 vs 518t CO?/年），同时提出闭路工艺和规模化生产方案。

　　锂离子电池（LIBs）的广泛应用推动了对锂资源的需求，这不仅加剧了对锂的提取压力，也引发了对可持续供应和环保回收的广泛关注。为了应对这一挑战，研究人员开发了一种优化的锂回收方法，通过单阶段选择性沉淀技术，从报废电池的黑质（black mass）中高效回收锂，同时确保其质量符合电池级标准，并能够直接用于正极活性材料（CAM）的合成。该研究不仅提高了锂回收率，还减少了对环境的影响，为构建闭环的锂回收体系提供了重要参考。

在LIBs的回收过程中，传统的火法冶金和湿法冶金是两种主要的技术路线。湿法冶金因其较低的能耗和较高的回收效率，被认为是更环保的解决方案。该研究聚焦于湿法冶金中的锂回收环节，对比了两种主要的单阶段沉淀方法：均相沉淀（使用碳酸钠）和非均相沉淀（通过二氧化碳气体）。研究结果显示，基于二氧化碳的非均相沉淀方法在锂回收率方面表现更优，达到了97.10%的回收率，而碳酸钠方法的回收率为77.97%。尽管两种方法都能实现电池级纯度和形态的锂碳酸盐（Li?CO?）生产，但非均相沉淀方法在经济性和环境效益上具有更大的潜力。

在实验过程中，研究人员利用模拟溶液模拟了从LIBs黑质中提取的锂溶液，通过调节温度、反应时间和试剂添加量，评估了两种沉淀方法的性能。对于均相沉淀，90°C下进行1小时的反应，配合600转/分钟的搅拌速度和碳酸钠的摩尔比为1.2，可以实现最高的锂回收率（51.5%）和纯度（超过97.0%）。而在非均相沉淀中，90°C、700转/分钟的搅拌速度和200毫升/分钟的二氧化碳流速下，经过3小时反应，锂回收率达到64.2%，纯度同样超过97.0%。这些优化条件使得两种方法都能达到较高的回收率，但非均相沉淀方法在经济收益和碳排放减少方面更具优势。

回收的锂碳酸盐直接用于合成NMC正极材料，这一过程在实验中表现出良好的电化学性能。研究发现，使用回收锂碳酸盐制备的NMC622正极材料在30次循环后仍能保持超过95%的放电容量，且库仑效率接近100%。这表明，即使使用回收材料，其性能也能与商业级材料相媲美，为实现电池材料的闭环回收提供了坚实的理论基础。

在经济分析方面，研究模拟了一个处理能力为2500吨/年的LIBs回收工厂，评估了两种方案的经济可行性。均相沉淀方案的设备成本为0.67百万欧元，总资本投资为1.73百万欧元，而非均相沉淀方案因需要更强大的混合反应器、额外的pH缓冲液制备反应器和高能球磨机，设备成本增加至0.87百万欧元，总资本投资达到2.25百万欧元。尽管非均相沉淀方案的运营成本更高，但其年现金流量为+0.73百万欧元，而均相沉淀方案为+0.62百万欧元。因此，非均相沉淀方案在投资回报周期上更短，可在7年内实现盈利，而均相沉淀方案则需要9年。然而，非均相沉淀方案对能源价格波动更为敏感，因此在能源成本较低的地区更具优势。

从环境角度来看，非均相沉淀方案在降低碳排放方面表现更优。该研究评估了不同欧洲国家的碳排放情况，发现非均相沉淀方案在丹麦、瑞典等以可再生能源为主的国家，能够实现更高的碳排放减少量，达到986吨/年的净减少。相比之下，均相沉淀方案的碳排放减少量仅为518吨/年。这种差异主要源于非均相沉淀方案更高的锂回收率，尽管其能源消耗和试剂使用量增加，但更高的回收率弥补了这些额外成本，使其在环保效益上更具优势。

研究还探讨了不同国家的能源结构和废物处理方式对两种方案的经济和环境影响。例如，丹麦和瑞典由于其高比例的可再生能源，其碳排放减少量显著高于波兰和罗马尼亚等依赖化石燃料的国家。这表明，尽管非均相沉淀方案在环保方面更具潜力，但其经济表现受能源价格波动的影响较大，因此在能源成本较低的地区更具可行性。均相沉淀方案则在经济稳定性上更具优势，尤其在能源价格较高的年份，如2020年，其投资回报周期更长，但依然能够实现盈利，表明其在多种市场条件下具有更强的适应性。

此外，研究还评估了回收材料的形态和粒径分布对其性能的影响。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析，发现均相沉淀得到的锂碳酸盐颗粒较小，而非均相沉淀得到的颗粒较大。尽管颗粒大小会影响材料的性能，但通过进一步的球磨处理，非均相沉淀得到的材料可以调整至适合电池制造的粒径范围。这表明，材料的形态可以通过优化工艺进一步改善，从而提高其在实际应用中的性能。

研究还指出，回收材料的纯度和形态对最终电池性能至关重要。虽然两种方案都能达到电池级纯度，但非均相沉淀方案在粒径分布和晶体结构上表现出更大的差异，这可能会影响其在电池制造中的应用。因此，优化回收材料的形态和纯度是提高其性能的关键因素。同时，通过引入球磨工艺，可以有效改善非均相沉淀材料的性能，使其能够满足商业电池制造的需求。

从整个回收过程来看，均相沉淀方案虽然在经济上相对稳定，但其对能源价格的依赖性较低，适合在能源成本较高的地区实施。而非均相沉淀方案则需要更多的能源和设备投入，但其更高的回收率和更优的性能使得其在能源成本较低的地区更具竞争力。因此，选择哪种方案取决于具体的地理位置和能源供应情况。

在废物处理方面，两种方案均通过添加氢氧化钙（Ca(OH)?）来回收残余的硫酸盐和碳酸盐，形成低溶解度的固体废物，如碳酸钙水合物（CaCO?·2H?O）和硫酸钙水合物（CaSO?·2H?O）。这种废物回收策略不仅提高了资源的利用率，还减少了废物处理对环境的影响，为实现闭环回收提供了技术支持。

总体而言，该研究为LIBs的湿法冶金回收提供了一种新的解决方案，强调了优化锂回收过程的重要性。通过选择性沉淀技术，不仅提高了锂的回收率和纯度，还实现了电池材料的闭环生产，有助于减少对新资源的依赖，降低碳排放，并推动电池制造的可持续发展。未来，随着技术的进一步优化和能源结构的改善，这两种方案有望在不同的应用场景中发挥更大的作用，为全球锂资源的可持续利用提供重要支持。

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