K?CO?/Al?O?在硫化羰基水解反应中的碱性特征与其催化性能之间的相关性

《Results in Chemistry》：Correlation between alkaline characteristics and catalytic performance of K 2CO 3/Al 2O 3 in carbonyl sulfide hydrolysis

钾负载氧化铝催化剂在CO2和O2气氛下催化COS水解的性能及机理研究。通过浸渍法制备不同钾负载量的催化剂，表征显示5-K/Al2O3具有最多弱基本位点，但易被硫沉积堵塞。20-K/Al2O3具有最多强基本位点，稳定性最佳。CO2和O2气氛下，硫物种形成机制不同，影响催化剂活性和寿命。研究揭示了表面基本性分布与催化性能、稳定性的关系。

　　本文探讨了不同钾含量的K?CO?改性γ-Al?O?催化剂在COS（羰基硫）水解反应中的性能差异。研究主要关注催化剂的表面碱性位点及其对反应活性和稳定性的影响，特别是在不同气氛（CO?和O?）下的表现。COS是一种在煤、天然气和合成气中常见的含硫杂质，其存在会对环境和工业过程造成严重影响。在燃烧过程中，COS会被氧化为SO?，进而导致酸雨和大气污染；在工业应用中，COS会强烈毒化后续的脱硫催化剂，影响氢化、甲烷化和费托合成等反应的效率。因此，高效去除COS对于满足日益严格的环保标准和保障工业设施的安全稳定运行具有重要意义。

在众多去除COS的方法中，催化水解因其能够将COS转化为H?S和CO?而受到特别关注。H?S和CO?可以被后续的常规脱硫技术有效去除。这种反应通常在碱性条件下进行，其中催化剂能够有效激活羟基物种并降低反应的能量壁垒。本文通过一系列实验，成功合成了K?CO?改性的γ-Al?O?催化剂，并对其进行了系统性的表征和性能评估。实验结果表明，5-K/Al?O?和10-K/Al?O?催化剂在低于90°C时均实现了100%的COS转化率，表现出优异的低温活性。然而，这些低负载催化剂容易发生失活，主要原因是元素硫（S?）的显著沉积，导致孔道堵塞和催化剂耐久性的下降。相比之下，高负载的15-K/Al?O?和20-K/Al?O?催化剂表现出更好的稳定性，因为它们促进了表面硫酸盐（SO?2?）的形成，从而减少了S?的积累。但过高的K?CO?负载也会导致表面覆盖和聚集，部分阻断活性位点，进而降低初始催化活性。

为了深入理解催化剂的性能变化，本文采用了多种先进的表征技术，包括比表面积和孔径分布分析、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）等。这些技术帮助研究人员揭示了催化剂的物理化学性质变化，以及这些变化如何影响其催化活性和稳定性。比表面积和孔径分析结果显示，随着K?CO?负载的增加，催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小，这可能是由于碱金属的沉积导致的孔道结构破坏。然而，平均孔径却随着K?CO?负载的增加而增大，这可能是因为反应过程中生成的副产物部分堵塞了孔道，从而人为地增加了平均孔径。

XRD分析进一步证实了催化剂的结构变化。在反应后，所有催化剂都保持了γ-Al?O?的晶相结构，但不同气氛下，表面碱性位点的分布有所不同。在CO?气氛下，催化剂的失活主要归因于部分氧化的硫物种的积累，包括元素硫（S?）、亚硫酸盐（SO?2?）和硫酸盐（SO?2?）。而在O?气氛下，硫主要以硫酸盐形式存在，这表明氧化环境有助于硫物种的完全氧化。拉曼光谱分析显示，随着K?CO?负载的增加，催化剂的表面结构发生了显著变化，尤其是碳酸盐的特征峰和硫酸盐的出现，这些变化与催化剂的活性和失活密切相关。

FTIR光谱分析揭示了催化剂表面碱性位点的变化及其对反应的影响。在新鲜催化剂中，随着K?CO?负载的增加，自由羟基（–OH）的吸收峰逐渐减弱，而碳酸盐的特征峰增强，这表明碱性位点的密度和强度随着负载的增加而提高。在反应后的催化剂中，CO?气氛下，自由羟基的吸收峰几乎消失，而硫酸盐的特征峰显著增强，这说明在CO?环境中，硫物种的氧化不完全，导致其在催化剂表面的积累和活性位点的覆盖。而在O?气氛下，自由羟基的吸收峰减弱，硫酸盐的特征峰增强，这表明氧化环境促进了硫物种的完全氧化，但同时也导致了活性位点的不可逆覆盖。

XPS分析进一步验证了表面碱性位点的变化与硫物种的分布之间的关系。在CO?气氛下，低负载催化剂（5-K/Al?O?和10-K/Al?O?）表现出更多的元素硫沉积，而在高负载催化剂（15-K/Al?O?和20-K/Al?O?）中，硫酸盐成为主要的硫形式。这种变化表明，高负载催化剂能够更有效地促进硫物种的进一步氧化，从而减少元素硫的积累和催化剂的失活。此外，XPS还显示，高负载催化剂在O?气氛下表现出更稳定的碱性位点分布，这有助于维持其长期活性。

综合上述分析，研究发现催化剂的性能与其表面碱性位点的分布密切相关。低负载催化剂虽然具有较高的初始活性，但容易因元素硫的沉积而迅速失活。高负载催化剂虽然初始活性较低，但能够形成更多的强碱性位点，从而抑制硫的沉积并提高催化剂的耐久性。然而，过高的K?CO?负载会导致活性位点的覆盖和聚集，进而降低催化效率。因此，研究建议在实际应用中，应根据具体的反应条件（如气氛和温度）调整K?CO?的负载量，以达到最佳的催化效果和催化剂寿命。

通过对比不同气氛下的催化剂性能，研究进一步指出，在CO?气氛下，催化剂失活主要由部分氧化的硫物种的积累引起，而在O?气氛下，失活则主要由硫酸盐的形成导致。这些失活机制的不同反映了催化剂在不同反应条件下的行为差异，也突显了调节碱性位点分布的重要性。研究还表明，中等负载的催化剂（如10-K/Al?O?和15-K/Al?O?）能够在保持较高活性的同时，减少硫的沉积，从而实现更好的催化稳定性。这种平衡的实现对于设计高效且耐用的COS水解催化剂具有重要的指导意义。

综上所述，本文系统地研究了不同K?CO?负载量的γ-Al?O?催化剂在COS水解反应中的性能，揭示了表面碱性位点的分布与反应活性和稳定性的关系。研究结果表明，适当的碱性位点分布不仅能够提高反应效率，还能有效抑制硫的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。这一发现为开发适用于不同工业环境的高效COS水解催化剂提供了理论依据和实验支持。