利用δ13C标记污泥和同位素指纹技术，在不同处理条件下对污泥液中源自微塑料的溶解有机物质进行来源特异性定量分析

《Water Research》：Source-specific quantification of microplastic-derived dissolved organic matter in sludge liquor using δ13C-labeled sludge and isotopic fingerprinting under varying conditioning treatments

本研究首次利用13C稳定同位素示踪技术，系统量化了聚乙烯微塑料（PE MPs）在污泥调理过程中释放的微塑料源溶解有机物（MP-DOM），并揭示了不同氧化处理对MP-DOM释放的影响规律，为污水处理系统碳循环和污泥资源化提供新依据。

　　微塑料（Microplastics, MPs）作为持久性污染物，已经在全球范围内成为水处理厂（Wastewater Treatment Plants, WWTPs）中一个备受关注的问题。这些微小的塑料颗粒不仅存在于水体中，还被发现广泛分布于土壤、沉积物、甚至大气中。随着对微塑料污染的深入研究，人们逐渐认识到它们在水处理过程中扮演的重要角色。尤其是在水处理厂的污泥处理阶段，微塑料会积累在污泥中，并在后续的污泥处理过程中释放出微塑料衍生的溶解有机质（Microplastic-derived Dissolved Organic Matter, MP-DOM）。这种现象对水处理厂的运行效率、碳循环以及污泥再利用策略都带来了深远的影响。

本研究通过使用13C标记污泥和稳定碳同位素追踪方法，首次对污泥液中的MP-DOM进行了来源特异性量化分析。实验中，采用了有和无聚乙烯（Polyethylene, PE）微塑料的活性污泥进行好氧消化处理，随后对消化后的污泥进行了多种污泥调理处理，包括芬顿氧化（Fenton oxidation）、水热处理（hydrothermal treatment）和高锰酸钾氧化（KMnO? oxidation）。实验结果表明，添加微塑料显著增加了溶解有机碳（Dissolved Organic Carbon, DOC）的释放，并使DOM的质量向更易降解、类似蛋白质的组分偏移。通过稳定同位素分析，发现添加微塑料的系统中，生物量中的13C耗尽速度较慢，而液体相中的13C富集则有所延迟，这表明微塑料可能对微生物的碳周转过程产生一定的抑制作用。

进一步利用双端元同位素混合模型（two-end-member isotope mixing model），研究发现MP-DOM在未处理污泥液中贡献了约11.5%的DOC，在芬顿氧化处理下增加至19.4%，在高锰酸钾氧化处理下为13.5%，而在水热处理下则为5.6%。这些结果揭示了不同调理方法对MP-DOM释放的影响。芬顿氧化等氧化处理方法能够显著促进MP-DOM的释放，而水热处理则主要增强了污泥源DOM的释放。这表明，氧化处理不仅改变了微塑料的物理形态，还可能影响其化学性质和溶解性，从而对水处理厂的运行产生更直接的影响。

值得注意的是，传统的光学和分子量测量技术虽然在一定程度上能够捕捉DOM的整体变化，但缺乏对MP-DOM来源的特异性识别能力。这种局限性使得研究者难以准确评估微塑料对DOM组成的贡献及其潜在的环境风险。相比之下，基于稳定同位素的源解析方法提供了更精确的手段，能够区分不同来源的DOM，并揭示MP-DOM在水处理过程中的动态变化。这种技术的引入为深入理解微塑料在水处理厂中的行为提供了新的视角，同时也为制定更有效的处理策略和环境管理措施奠定了基础。

微塑料衍生的溶解有机质（MP-DOM）的复杂组成和其在水处理厂内部的循环路径，使其对处理效率构成了多重威胁。MP-DOM常常出现在污泥脱水后的液体中，这些液体被重新引入水处理厂的进水系统，从而可能干扰微生物代谢，改变微生物群落结构，与天然DOM竞争酶促和吸附反应，甚至影响污染物的转化过程。这些行为不仅可能降低生物处理的稳定性，还可能对水处理厂的整体性能产生负面影响。此外，MP-DOM中的有毒成分，如塑料添加剂和降解产物，可以直接抑制微生物活性，进而影响处理效果。

例如，PVC释放的双酚A（Bisphenol-A, BPA）已被证实会破坏厌氧消化过程，通过损害微生物细胞壁来影响其代谢活动。而二丁基邻苯二甲酸酯和PET衍生的微塑料则在碱性消化过程中通过活性氧（Reactive Oxygen Species, ROS）引起的氧化应激，降低氢气的产量。这些微塑料添加剂和链断裂产物会干扰厌氧消化的关键步骤，包括水解、酸化和甲烷化，从而导致沼气产量的减少。此外，Li等（2025）的研究表明，聚乙烯微塑料（PE-MPs）会显著影响厌氧消化过程，随着其浓度的增加，甲烷产量从5.19 mmol下降至4.20 mmol，而在更小颗粒尺寸的情况下，甚至进一步下降至2.62 mmol。这不仅反映了微塑料对微生物代谢的抑制作用，也揭示了其在处理过程中的潜在危害。

除了对微生物活性的直接抑制，MP-DOM还可能通过改变污泥的物理化学特性，间接影响水处理厂的运行效率。例如，微塑料的存在可能干扰污泥的腐殖化过程，降低腐殖酸的形成，从而影响污泥的质量。尽管某些可生物降解的组分可能作为额外的碳源，刺激微生物的活性，但有毒成分往往主导了这些效应，最终导致处理性能的下降。此外，MP-DOM在氯化和紫外消毒过程中可能成为消毒副产物（如三卤甲烷和卤乙酸）的前体，进一步威胁出水的安全性。

尽管近年来有关污泥消化和调理过程中MP-DOM的形成已有诸多报道，但其在污泥脱水过程中的释放行为，以及不同调理方法对其化学组成和反应性的影响仍缺乏系统性的理解。例如，Li等（2022）发现，水热处理能够通过有机物驱动的解聚和渗出过程加速微塑料的降解，其中PET表现出最高的降解率。而Chen等（2023）则指出，塑料类型对MP-DOM的化学多样性具有显著影响，PA6产生的DOM更容易被生物利用，而PP和PE则在水热条件下生成更多高度腐殖化和有毒的化合物。Luo等（2021）进一步表明，高级氧化工艺（如臭氧、芬顿和过硫酸盐处理）能够显著改变微塑料的表面性质、氧化程度和渗出物特性，其中过硫酸盐处理的效果最为明显。

这些研究结果共同强调了调理方法在塑造MP-DOM组成和潜在风险方面的重要性。然而，由于DOM在水处理厂中具有高度的化学复杂性和异质性，包括人为来源（如塑料衍生）和生物来源，使得MP-DOM的识别变得更加困难。DOM的光谱特性往往与天然有机质（Natural Organic Matter, NOM）相似，这进一步增加了其在混合基质中的辨识难度。因此，尽管光谱技术（如紫外-可见吸收光谱和荧光激发-发射矩阵，EEMs）被广泛用于表征异质DOM，但它们的局限性仍然显著。例如，荧光指数（Fluorescence Index, FI）、腐殖化指数（Humification Index, HIX）和生物指数（Biological Index, BIX）等参数虽然能够提供一些关于DOM来源的线索，但它们在区分MP-DOM和NOM方面仍存在一定的不确定性。

此外，MP-DOM的特征通常表现为较高的蛋白质或酚类荧光信号，以及较低的腐殖质类信号（Wang et al., 2023b）。这些特征支持了基于荧光的检测方法（如（H + P）/L比值）在识别MP-DOM方面的应用。然而，为了提高光谱分辨率，EEM数据通常需要结合平行因子分析（PARAFAC）等方法进行处理。尽管这些方法在一定程度上能够提供更详细的DOM信息，但它们仍然受限于仅能分析荧光DOM组分，并且对水化学条件和微生物动态变化较为敏感，同时还存在来自不同DOM来源的信号重叠问题。

基于上述背景，本研究采用稳定同位素追踪方法，结合光谱和同位素分析技术，对污泥调理过程中MP-DOM的释放和转化进行了系统研究。通过这种方法，我们首次实现了对污泥液中MP-DOM的来源特异性量化，为理解微塑料在水处理厂中的行为提供了新的数据支持。同时，这项研究还揭示了不同调理方法对MP-DOM释放和化学特性的影响，从而为优化水处理工艺、降低微塑料污染风险提供了科学依据。

本研究的主要目标包括：（1）利用13C同位素追踪方法，量化MP-DOM和污泥源DOM在脱水污泥液中的相对贡献；（2）评估芬顿氧化、水热处理和高锰酸钾氧化等不同污泥调理方法对污泥液中DOM的化学组成和同位素特征的影响；（3）解读调理后污泥液的质量和反应性对水处理厂运行和碳管理的潜在影响。这些研究目标不仅有助于深入理解MP-DOM在水处理过程中的动态变化，也为未来的环境风险评估和处理策略优化提供了重要的参考。

在实验准备方面，研究采用了一个实验室规模的序批式反应器（Sequencing Batch Reactor, SBR）来生产13C标记的活性污泥。种子污泥取自韩国首尔某市政污水处理厂的好氧池，且在实验前未经过任何消化处理。为了建立稳定的微生物基质，实验前对污泥进行了为期三周的连续曝气和合成废水培养。在此过程中，污泥每日进行沉淀处理，以确保其物理和化学性质的稳定性。通过这种方式，研究人员能够获得具有代表性的13C标记污泥，从而更准确地追踪MP-DOM的来源和变化。

在实验设计上，研究分别对添加PE微塑料的污泥（MP-sludge）和未添加微塑料的污泥（C-sludge）进行了好氧消化处理，并随后应用了不同的调理方法。这些调理方法包括芬顿氧化、水热处理和高锰酸钾氧化。通过对处理前后污泥液中DOC浓度和SUVA值（Specific Ultraviolet Absorbance）的比较，研究人员能够评估不同调理方法对MP-DOM释放的影响。结果显示，即使在未进行任何调理的情况下，MP-sludge在20天的消化周期结束时也表现出显著更高的DOC积累。这表明微塑料的存在可能通过某种机制促进了DOC的释放，或者改变了污泥中有机质的降解路径。

此外，研究还发现，不同调理方法对MP-DOM的释放和化学特性产生了不同的影响。芬顿氧化处理在促进MP-DOM释放方面表现出最强的效果，而水热处理则主要增强了污泥源DOM的释放。这一发现为理解不同处理工艺对微塑料污染的影响提供了重要的依据。例如，芬顿氧化处理可能通过增强氧化反应，促进微塑料的表面降解和有机质的渗出，从而增加MP-DOM的浓度。而水热处理则可能通过改变污泥的物理结构和化学环境，使更多的有机质从污泥中释放出来，从而影响DOM的组成和特性。

本研究的创新点在于首次将13C同位素追踪方法应用于污泥液中MP-DOM的来源解析，为这一领域的研究提供了新的技术手段。通过这种方法，研究人员能够更精确地识别MP-DOM的贡献比例，并进一步探讨其在不同处理条件下的变化趋势。这不仅有助于揭示微塑料在水处理厂中的行为机制，也为评估其对环境和水处理过程的影响提供了科学依据。

此外，本研究还强调了稳定同位素分析在水处理厂中应用的潜力。由于13C同位素标记技术具有高分析精度和良好的化学稳定性，它能够在恶劣的化学条件下保持其特性，从而为MP-DOM的量化分析提供了可靠的方法。这种方法的优势在于能够区分不同来源的DOM，并提供关于其来源和转化路径的详细信息。这在水处理厂的复杂环境中尤为重要，因为微塑料和天然有机质的混合可能掩盖其真实的贡献比例。

在实际应用中，本研究的结果对水处理厂的运营管理具有重要意义。首先，它揭示了微塑料在污泥处理过程中可能产生的潜在影响，包括对微生物活性的抑制、对污泥质量的改变以及对出水安全性的威胁。其次，它为优化污泥调理工艺提供了科学依据，表明某些处理方法可能更有效地减少MP-DOM的释放，从而降低其对处理过程的干扰。最后，本研究还强调了在水处理厂中进行MP-DOM监测和评估的重要性，特别是在污泥再利用和资源回收的背景下，如何平衡微塑料污染与资源利用之间的关系，是未来研究和实践需要重点关注的问题。

综上所述，本研究通过稳定同位素追踪方法，首次实现了对污泥液中MP-DOM的来源特异性量化分析，揭示了微塑料在污泥处理过程中的动态行为及其对DOM组成和处理性能的影响。这些发现不仅拓展了对微塑料污染机制的理解，也为水处理厂的优化运行和环境风险管理提供了新的视角和科学依据。未来的研究可以进一步探索不同处理条件下的MP-DOM释放机制，以及其对生态系统和人类健康的长期影响，从而为制定更加全面和有效的应对策略提供支持。