《Water Research》：Accelerated Transformation of 6PPD to 6PPD-Q in Tire Wear Particles Driven by Roadway Manganese Oxides and Dry-Wet Cycles: Interfacial Catalysis Coupled with Climatic Stressors
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本研究揭示道路锰氧化物与干湿循环协同加速轮胎磨损颗粒（TWPs）中6PPD氧化为6PPD-Q的机制，发现原位合成的MnO_x负载TWPs在64次干湿循环后仍保持最高3.48 mg/L的6PPD-Q产量，并通过自由基生成和矿物催化路径验证协同效应，提出矿物-气候耦合调控策略。
Kun Li|Weiyi Li|Zhangle Chen|Zidong Ye
南京信息科学技术大学环境科学与工程学院，中国南京210044
摘要
本研究揭示了道路氧化锰与干湿循环作用共同加速轮胎磨损颗粒（TWPs）中N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯二胺（6PPD）氧化为有毒的6PPD-醌（6PPD-Q）的协同机制。通过三种负载锰的策略（Mn2?吸附、MnO?涂层、原位δ-MnO?合成），并结合模拟的干湿循环（12小时循环：10小时干燥+2小时雨水喷洒），发现原位负载MnO?的TWPs（4.2 mg MnO?/g）实现了最高的6PPD-Q产率（3.48 mg/L），其反应遵循S形动力学曲线（R2=0.999）。主要机制包括：1）湿相：水膜中的Mn(III)（浓度上升650%）和溶解有机物的三重激发态（3DOM*）促进O?•?生成，攻击6PPD形成6PPD-OO•，随后通过质子耦合电子转移（PCET）转化为6PPD-Q；2）干相：环境持久性自由基（EPFRs）积累（g因子变化：2.0031至2.0041），以及预活化的Mn位点（Mn(III)*浓度上升90.29%）；3）再湿润相：溶解的Mn(II)/Fe2?引发类似芬顿反应，生成•OH（5.0 × 10?个自由基/μL）氧化6PPD。清除实验证实ROS（•OH/O?•?）是Mn催化反应的关键媒介（6PPD-Q产率下降90%）。富里酸（FA）衍生物通过醌复合作用将6PPD-Q的半衰期延长至53.7小时，增强了其环境持久性。本研究为6PPD-Q的源头控制提供了气候-矿物调控策略，强调了管理含锰道路材料及干湿循环影响以减轻水生生态系统风险的重要性。
引言
轮胎磨损颗粒（TWPs）是城市环境中微塑料污染的主要来源，全球年排放量超过600万吨（Wagner等人，2018年）。TWPs中负载的抗氧化剂N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯二胺（6PPD）在环境氧化过程中会转化为高毒性的醌衍生物6PPD-Q，对水生生态系统构成严重威胁（Tian等人，2021年）。实验室模拟显示，在光催化和臭氧作用下，纯6PPD的6PPD-Q产率分别为3%和9.7%（Li等人，2023a），远高于TWPs基质中的转化率（0.95%）（Hu等人，2022年）。然而，现场测量显示动态道路径流中的6PPD-Q浓度为1–100 μg/L（Chen等人，2024年），表明实际转化率显著提高。机械摩擦、臭氧、动态氧化和颗粒悬浮物被认为是加速因素（Mayer等人，2024年），而干湿循环（降水-蒸发）引起的固液/气界面变化可能加剧TWPs表面降解和添加剂释放（Duan等人，2025年）。这种差异表明道路“催化热点”（如金属氧化物-TWPs复合物）与气候应力因素（干湿循环）之间存在未被认识的协同作用（Peter等人，2018年）。
氧化锰（MnO?）在自然和城市环境中普遍存在，来源于地质过程（如富含锰的矿物风化）和人为活动（如刹车衬片、尾气排放和工业排放）（Huang等人，2025年；Wang等人，2025b年）。它们在道路灰尘中的浓度范围为300至1200 mg/kg（Neukirchen等人，2025年），是城市颗粒物的重要组成部分。MnO?是具有强氧化还原活性的矿物，能够通过表面催化（Huguet等人，2014年）或还原溶解（Liao等人，2025年）促进污染物转化，从而影响动态环境界面中有机污染物的命运。TWPs本身含有大量道路矿物（质量占比约50%）（Kovochich等人，2021年），但现有研究主要关注静态条件下“纯净”TWPs中的6PPD-Q生成（Li等人，2024b年），忽略了TWPs与矿物之间的界面反应。此外，干湿循环可能改变TWPs的结构老化和表面自由基浓度（Fei等人，2024年），间接影响6PPD的转化动力学。这些因素的耦合未得到量化，导致实验室模拟结果与环境实际行为存在显著差异（Yan等人，2024年）。
本研究将道路氧化锰和干湿循环视为关键驱动因素，提出：1）氧化锰通过价态循环（Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)降低6PPD的脱氢障碍，直接加速6PPD-Q的形成；2）干湿循环通过促进表面老化和自由基波动（例如EPFRs增加3.25倍）与矿物催化作用协同；3）原位表征（XPS/EPR）和相关性分析（r=0.84–0.98）阐明了“矿物-气候”耦合机制，为污染控制策略提供了依据。
部分内容
TWPs的制备
根据我们之前的协议（Li等人，2022年），使用液氮对米其林（235/45 R17 PS3）轮胎进行低温研磨，然后通过100目筛子筛选得到控制轮胎磨损颗粒（C-TWPs）。
C-TWPs的基本性质
通过热重分析（TGA；Mettler Toledo）结合电感耦合等离子体-光学发射光谱技术，对C-TWPs的组成进行了分析，包括金属成分、有机化合物、碳质材料和聚合物基质。
渗滤液中6PPD-Q的生成动力学及剩余6PPD含量
图1A和表S4的结果表明：（1）MnO?负载的C-TWPs组中6PPD-Q的积累动力学呈现出明显的S形曲线（R2=0.999）。选择64个循环周期是基于初步实验观察到的动力学饱和现象，即6PPD-Q积累在32个循环后趋于稳定（图1A），这与中国东部的典型雨季时间（约30天）相符，确保了研究的实际意义。
结论
通过道路氧化锰（MnO?）、干湿循环条件和碳基C-TWPs的三重协同作用，6PPD-Q的生成显著加速。这种协同效应在原位负载MnO?的碳质TWPs系统（MnO?负载的C-TWPs）中达到峰值，即使在完成64个完整的干湿循环后，持续的催化活性依然存在，显示出在加速6PPD-Q转化方面的显著耐久性。
CRediT作者贡献声明
Kun Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据可视化，验证，监督，软件使用，资源管理，项目统筹，方法论设计，实验设计，资金申请，数据分析，概念构建。Weiyi Li：监督，软件使用，方法论设计，数据分析。Zhangle Chen：软件使用，方法论设计，数据分析。Zidong Ye：软件使用，数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本项目得到了国家自然科学基金（项目编号：42577447、42307488）和江苏省研究生研究与实践创新计划（项目编号：SJCX25_0538）的支持。
