使用双功能生物炭阴极进行无金属电催化脱氯处理氯化乙烯：吸附耦合电催化还原机制

《Water Research》：Metal-free electrocatalytic dechlorination of chlorinated ethenes using bifunctional biochar cathode: adsorption-coupled electrocatalytic reduction mechanism

金属-free生物炭作为阴极材料实现氯代乙烯高效电化学还原脱氯，机理涉及吸附-导电协同作用，24小时内对10 mg/L TCE降解率达98.14%。

　　本研究探讨了一种高效的无金属电化学脱氯系统，利用具有高吸附性和导电性的生物炭阴极材料，以三氯乙烯（TCE）作为模型污染物，实现对氯代乙烯（CEs）的高效脱氯。随着工业的发展，氯代乙烯因其广泛的应用而被大量使用，例如作为脱脂剂和化学合成中间体。然而，这些物质的广泛使用和不当处理导致了严重的环境污染，尤其是在地下水系统中。由于氯代乙烯具有较强的环境持久性，被归类为高密度非水相液体（DNAPL），其在大规模释放后容易深入地下迁移，从而造成长期的地下水污染，这种污染对自然降解具有较强的抵抗力。考虑到其固有的毒性和致癌性，氯代乙烯对人类健康和生态系统构成了重大威胁。传统的修复方法如抽提处理、气提和化学氧化，常常面临高成本、脱氯不完全和二次污染等问题。而生物修复方法依赖于微生物，通常受到反应动力学缓慢、对外部电子供体的依赖以及环境波动的敏感性限制。此外，高氯代乙烯的生物降解可能导致低卤化但更具毒性的化合物如1,2-二氯乙烯和氯乙烯的积累。因此，迫切需要开发高效且可持续的修复策略以应对氯代乙烯污染。

电化学脱氯提供了一种可持续且经济可行的修复策略，因为它可以通过可再生能源供电，同时将污染物转化为有价值的副产物。近年来，已有研究开发了多种金属基电催化剂用于水相中的电化学脱氯，包括Pd/Fe(OH)?、CoPc/CNT复合材料和FeNC-1000。此外，碳基材料如表面氮掺杂多孔碳（SNPC）、三维有序分层多孔碳气凝胶（OHPCA）和还原氧化石墨烯（RGO）也显示出作为替代电催化剂的潜力。然而，低维碳催化剂的高合成成本和严格的材料要求目前限制了其大规模应用，尤其是在可持续发展的视角下。

近年来，生物炭作为一种环保且经济的碳基材料，因其来源于废弃物生物质而受到广泛关注。生物炭通过在低氧条件下对生物质进行简单热解制备而成，具有高比表面积和丰富的功能基团，能够通过多种表面相互作用有效吸附并富集氯代乙烯。此外，生物炭的碳化程度和电子转移效率可以通过调控合成参数进行精确调整，这些特性使其成为一种具有吸引力的导电和吸附阴极材料。值得注意的是，通过双功能生物炭修饰电极不仅可以增强目标氯代乙烯的富集效果，还能加快界面电子转移过程。因此，这种协同机制有望实现高效的氯代乙烯脱氯效果。据我们所知，此前尚未有研究成功开发出双功能生物炭作为高效率电化学脱氯的阴极材料。

在本研究中，我们通过控制热解温度，制备了四种来源于甘蔗的生物炭材料。这些材料的物理化学性质，特别是吸附能力和导电性，被系统地表征，以揭示其在不同热处理条件下的变化规律。此外，我们还对脱氯产物进行了全面分析，并通过淬灭实验、动力学分析和电化学测量，系统地阐明了TCE脱氯的机制。同时，我们展示了生物炭阴极材料作为传统碳基材料和金属基催化剂的可持续替代方案的可行性，并探讨了其在不同氯代乙烯污染物修复中的应用潜力。本研究成功地确立了生物炭作为高效、经济且环保的替代传统贵金属基电催化剂的潜力，为水处理应用提供了重要的环境优势。

生物炭材料的结构和形态特性是其在电化学脱氯过程中表现优异的关键因素之一。为了进一步了解这些特性，我们采用了扫描电子显微镜（SEM）对合成的生物炭进行了表征。如图S1所示，所有合成的生物炭均呈现出不规则的形态，且颗粒大小基本一致，平均约为1微米，这与控制研磨过程相吻合。此外，所有生物炭悬浮液都表现出优异的胶体稳定性，能够在24小时的观察期内保持良好的分散性，这是实现均匀和可重复的电极修饰的关键属性（图S2）。这些形态和结构特征不仅影响生物炭的物理性能，还对电化学反应的效率和选择性产生重要影响。

在电化学脱氯过程中，生物炭的导电性和吸附能力起到了协同作用。通过调节热解温度，可以有效控制生物炭的碳化程度和孔隙结构，从而优化其吸附性能和导电性。吸附能力的增强使得生物炭能够高效地富集氯代乙烯，而导电性的提高则促进了电子转移过程，从而提升了脱氯效率。此外，生物炭的表面功能基团和孔隙结构能够促进氯代乙烯的吸附和脱氯反应，这在一定程度上减少了反应过程中的副产物生成，提高了反应的选择性和效率。因此，生物炭作为电化学脱氯的阴极材料，不仅具有良好的吸附性能，还具备优异的导电性，这使得其在电化学反应中表现出显著的优势。

为了进一步探讨生物炭阴极材料在电化学脱氯中的性能，我们对不同热解温度下制备的生物炭进行了系统的电化学测试。测试结果表明，生物炭的导电性与其热解温度密切相关，热解温度越高，其导电性越强。同时，生物炭的吸附能力也随着热解温度的变化而变化，这可能与其比表面积和孔隙结构的改变有关。通过比较不同热解温度下生物炭的性能，我们发现其吸附能力和导电性之间存在一定的平衡关系，过高的热解温度可能导致比表面积的减少，从而影响吸附能力。因此，优化热解温度是提升生物炭阴极材料性能的关键步骤。

此外，我们还对生物炭阴极材料的电化学性能进行了深入研究。实验结果表明，生物炭的电化学活性与其表面功能基团和导电性密切相关。在电化学脱氯过程中，生物炭能够通过导电结构直接传递电子，从而实现对氯代乙烯的高效脱氯。这种直接电子转移的路径不仅提高了脱氯效率，还减少了反应过程中的能量消耗。因此，生物炭作为电化学脱氯的阴极材料，能够实现高效的脱氯效果，同时保持较低的能耗和较高的稳定性。

在实际应用中，生物炭阴极材料具有显著的环境优势。其来源于废弃物生物质，不仅减少了对环境的负担，还提高了资源的利用率。此外，生物炭的制备过程相对简单，不需要复杂的化学合成步骤，这进一步降低了其生产成本。同时，生物炭的吸附和脱氯性能可以持续优化，使其在不同的环境条件下保持较高的效率。这些特性使得生物炭阴极材料成为一种理想的可持续修复方案，特别是在地下水污染治理方面。

为了验证生物炭阴极材料在实际水环境中的应用效果，我们进行了系列实验，包括淬灭实验、动力学分析和电化学测量。实验结果表明，生物炭阴极材料在模拟地下水环境中表现出优异的脱氯性能，其脱氯效率可达98.14%，并且在24小时内能够有效去除10 mg/L的TCE。此外，生物炭阴极材料的重复使用性能也表现出显著的优势，这表明其在实际应用中具有较高的稳定性。这些实验结果不仅验证了生物炭阴极材料在电化学脱氯中的有效性，还为其在实际环境中的应用提供了重要的依据。

在本研究中，我们还探讨了生物炭阴极材料在不同氯代乙烯污染物修复中的适用性。实验结果表明，生物炭阴极材料不仅适用于TCE的脱氯，还能够有效处理其他氯代乙烯污染物，如四氯乙烯（PCE）、顺式1,2-二氯乙烯（cis-1,2-DCE）、反式1,2-二氯乙烯（trans-1,2-DCE）和氯乙烯（VC）。这些结果表明，生物炭阴极材料具有广泛的适用性，能够适应不同类型的氯代乙烯污染物。因此，生物炭阴极材料不仅在TCE的脱氯中表现出色，还具有推广到其他氯代乙烯污染物的潜力。

本研究的创新点在于，首次提出并验证了双功能生物炭阴极材料在电化学脱氯中的应用。通过调控生物炭的合成参数，我们成功地制备了具有高吸附能力和导电性的生物炭阴极材料，其在脱氯过程中表现出优异的性能。这些材料不仅能够有效富集氯代乙烯，还能通过导电结构促进电子转移，从而实现高效的脱氯效果。此外，生物炭阴极材料的重复使用性能和广泛适用性也表明其在实际环境中的巨大潜力。

在环境修复领域，生物炭阴极材料的使用不仅能够有效去除污染物，还能够减少对环境的二次污染。其吸附性能可以有效捕获氯代乙烯，而导电性则促进了电子转移过程，使得脱氯反应更加高效。此外，生物炭的制备过程相对简单，不需要复杂的化学合成步骤，这使得其在实际应用中具有较高的可行性。因此，生物炭阴极材料不仅在实验室条件下表现出优异的性能，还具有推广到实际环境中的潜力。

为了进一步验证生物炭阴极材料的性能，我们还进行了详细的产物分析。分析结果表明，氯代乙烯的脱氯过程主要产生乙烯和乙炔等产物，这表明生物炭阴极材料能够有效断裂C-Cl键，并将其转化为无害的产物。此外，通过动力学分析，我们发现脱氯反应的速率与生物炭的导电性和吸附能力密切相关，这进一步支持了生物炭在电化学脱氯中的高效性。这些结果不仅为生物炭阴极材料的性能提供了重要的理论依据，还为其在环境修复中的应用提供了重要的支持。

综上所述，本研究成功地开发了一种高效的无金属电化学脱氯系统，利用双功能生物炭阴极材料实现了对氯代乙烯的高效脱氯。通过调控生物炭的合成参数，我们优化了其吸附能力和导电性，使其在脱氯过程中表现出优异的性能。此外，生物炭阴极材料的重复使用性能和广泛适用性表明其在实际环境中的巨大潜力。这些发现不仅为氯代乙烯污染治理提供了新的思路，还为开发高性能、生物质基电催化剂在环境应用中的研究提供了重要的理论基础。