铜改性的亚铁氢氧化物芬顿试剂通过表面亲和力差异化的途径生成双重氧化剂，用于污染物降解

《Water Research》：Copper-Enhanced Ferrihydrite Fenton Generates Dual Oxidants for Pollutant Degradation via Surface Affinity Differentiated Pathways

Fe(III)羟基氧化物的表面反应与铜离子协同催化机制研究。Cu(II)-Fe(III)羟基氧化物-过氧化氢体系在环境pH条件下形成双氧化剂系统，产生羟基自由基和铜(III)氧化态，通过矿物表面吸附与氧化反应的空间分离实现污染物选择性降解。吸附亲和力差异导致不同污染物（甲酸、苯甲酸、双酚A、邻苯二甲酸酯、乙二胺四乙酸）经历非自由基内界电子转移或自由基氧化等不同机制。研究揭示了pH调控矿物表面电荷、金属氧化态转化与自由基分布的协同作用，建立了基于吸附亲和力-反应活性联动的降解动力学模型，为多金属共存的铁基催化体系提供理论依据。

　　在自然和人工调控的水环境中，铁氧化物（如赤铁矿）和过渡金属离子（如铜离子）广泛存在，它们通过类芬顿反应机制影响污染物的降解过程。近年来，研究者们对这类反应的关注逐渐深入，然而大多数研究主要集中在单一反应路径上，即要么是铜离子催化均相反应，要么是铁氧化物介导的异相反应。本研究则首次提出了一种在环境相关pH条件下，铜离子与赤铁矿相互作用的综合视角，揭示了它们如何共同构建一个能够产生羟基自由基（•OH）和铜（III）的双氧化体系。这一发现为理解污染物在矿物-水界面的降解机制提供了新的思路。

铜（II）与赤铁矿的相互作用不仅涉及物理吸附，还可能引发电子转移和氧化还原反应，从而改变反应体系中的活性物质分布。在本研究中，我们选取了五种有机污染物，包括甲酸（FA）、苯甲酸（BA）、双酚A（BPA）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）以及羟乙基膦酸（HEDP），以探究矿物表面亲和力与活性物质分布对污染物降解的影响。实验结果显示，吸附性强的污染物（如FA、BA和BPA）主要通过非自由基的内球电子转移机制在赤铁矿表面被降解，而羟基自由基（•OH）的参与相对有限。相反，吸附能力较弱的污染物HEDP则主要依赖羟基自由基和铜（III）进行降解，而DMP由于在赤铁矿表面吸附极弱且与铜（III）的反应性也较低，其降解过程主要由吸附在赤铁矿表面的铜（II）所激活的羟基自由基主导。

这些结果表明，污染物的结构特征、配位化学行为以及矿物-水界面的氧化还原动态共同决定了其在不同反应条件下的降解路径。铜（II）在这一过程中扮演着双重角色：一方面，它能够促进羟基自由基的生成，从而增强氧化反应的效率；另一方面，它还能通过转化为铜（III）的形式，作为选择性氧化剂参与对强配位污染物的降解。这种机制不仅有助于我们更深入地理解铜增强的异相芬顿反应系统，还为研究氧化活性水环境中污染物的命运和转化提供了新的视角。

铁氧化物在自然水体中广泛存在，其高表面反应性和结构多样性使其成为生物地球化学过程中的关键介质。其中，赤铁矿作为一种非晶态矿物，常见于土壤、沉积物和地表水中。赤铁矿能够通过吸附、氧化还原转化和共沉淀等机制与溶解的物质（如微量元素、营养元素和有机污染物）相互作用，从而调控这些物质的化学形态、迁移能力和长期环境行为。除了其已知的吸附能力，赤铁矿还能够催化有机物的氧化反应，通过与过氧化氢（H?O?）的相互作用生成活性氧物种（ROS），如羟基自由基（•OH）。这些反应通常发生在矿物-水界面，局部的ROS生成对污染物的转化起着决定性作用。

在铁氧化物介导的氧化反应过程中，反应活性受到目标有机物的理化特性（如氧化还原电位、自由基敏感性和表面亲和力）以及局部ROS生成和分布的显著影响。例如，电子供体官能团（如酚羟基和氨基）能够与表面结合的铁（III）发生配位，从而促进其还原为铁（II），并启动过氧化氢的分解，形成羟基自由基，这一过程在四环素的氧化过程中得到了验证。在异相芬顿系统中，ROS的生成通常受到矿物-水界面的空间限制，形成陡峭的浓度梯度和不同的转化路径。这些微尺度的分布受到pH值的调控，pH值影响铁（II）和铁（III）的循环、过氧化氢的形态以及矿物表面的电荷特性。在中性到碱性条件下，由于铁的沉淀和静电排斥作用，羟基自由基的生成减少，污染物与矿物表面的相互作用也减弱，从而限制了四环素在矿物界面的氧化转化。

尽管铁氧化物常与微量元素离子（如铜、钴、锌和镍）共存于自然和人为影响的环境中，但它们在调控界面氧化还原动态和异相类芬顿反应中的作用尚未得到充分研究。这些金属离子可以通过表面配位、共沉淀和氧化还原反应改变矿物-水界面中的ROS形态、分布和氧化能力。已有研究表明，微量元素与铁氧化物的相互作用可以显著影响铁氧化物的氧化还原特性及其对有机物的氧化行为。例如，将铜、锌和锰等微量元素掺杂或取代到含铁矿物（如黄铁矿和赤铁矿）中，可以改变其电子结构和表面氧化还原特性，从而增强过氧化氢的活化、羟基自由基的生成以及对污染物（如砷和双酚A）的降解能力。与这些结构上被掺杂的金属不同，溶解的金属离子（如铬（VI））也可以调节矿物的反应性，例如，铬（VI）可以作为光敏剂，增强赤铁矿表面的光化学反应，从而促进钠苯甲酸的降解。

在所有微量元素中，铜（II）因其在自然和工业水体中的广泛存在以及与无机和有机配体的强配位能力而受到特别关注。铜（II）能够与多种配体（如氢氧根、碳酸根、氯离子和EDTA）发生配位，从而调控其迁移能力和氧化还原行为。在污染环境中，如矿井排水废水，铜离子的浓度通常从低到数十毫克每升不等。与铁（II）类似，铜（II）可以通过均相类芬顿反应路径激活过氧化氢，生成羟基自由基。此外，铜（II）还能够转化为铜（III），这是一种强氧化剂，可以选择性地转化具有强配位能力的有机物。尽管已有研究表明铜在有机物转化过程中具有重要的催化作用，但其在铁氧化物介导的类芬顿反应中的协同作用仍缺乏系统研究。

铜（II）独特的氧化还原特性，包括其参与电子转移反应的能力，表明它在与铁氧化物相互作用时可能调节ROS的形态和分布。虽然已有研究探讨了铁氧化物介导的氧化反应以及金属掺杂的赤铁矿，但溶解的铜（II）如何影响矿物-水界面的ROS生成和污染物转化路径仍不明确。明确这些耦合的氧化还原相互作用对于理解溶解铜（II）与非晶态铁氧化物（如赤铁矿）共存的环境系统中污染物的命运至关重要，这些条件在洪泛平原沉积物、采矿污染的河流以及城市径流区域中普遍存在。

本研究聚焦于在环境相关pH条件下，赤铁矿-铜（II）-过氧化氢体系中的界面氧化还原过程，重点探讨ROS的局部生成及其对有机污染物降解的影响。特别关注的是，活性物质的空间分布与有机污染物在赤铁矿表面的吸附行为如何共同决定污染物的降解路径。基于这些观察，我们提出了一种机制框架，以阐明铜（II）在调控矿物-水界面氧化路径中的作用。这些发现不仅有助于我们更深入地理解金属与矿物在自然氧化系统中的相互作用，还突显了微量元素共存对污染物在地球化学环境中命运的影响。