高压下亚稳态九氢化钼与十二氢化钼的超导性第一性原理研究：探索过渡金属氢化物新材料

本研究采用第一性原理计算系统探索了高压条件下MoH9与MoH12的亚稳态结构及超导特性。研究发现Pmn21-MoH9在150–300 GPa压力范围内保持动力学稳定，其在200 GPa下的超导转变温度（Tc）达82.9–93.7 K；Cc-MoH12在50–200 GPa范围内稳定，同压下的Tc为60.5–67.8 K。这项工作填补了钼基氢化物在高压相行为与超导机制研究方面的空白，为新型高温超导材料设计提供了理论依据。

　　

高压下亚稳态MoH₉和MoH₁₂的超导特性研究

引言

高压氢化物作为高温超导体的重要候选体系，近年来通过理论预测与实验验证相结合的研究策略，先后在H₃S、LaH₁₀、YH₆、YH₉及ThH₁₀等体系中实现超导临界温度（T_c）的重大突破。然而，现有研究多集中于主族元素及III_B族元素（Sc、Y等）的氢化物，对IV_B和V_B族过渡金属（特别是钼）氢化物的高压相行为、电子结构调控与功能特性仍缺乏系统研究。

钼（Mo）在二维超导材料中表现优异，其d轨道与面外声子模式耦合曾使MoB₂在32 K呈现超导性。若能将钼的电子特性与氢的高频振动特性结合，有望诞生新型高温超导材料。早期针对Mo-H体系的实验研究局限于较低压力范围（<30 GPa），观察到α、ε和γ三种晶相，但未发现富氢高温超导相。随着计算材料学的迅速发展，第一性原理计算成为研究高压氢化物结构与性能的关键手段。

结果

MoH₉和MoH₁₂的形成焓与稳定性

通过构建Mo-H体系的凸包图，分析MoH₉和MoH₁₂在100–300 GPa压力范围内的热力学稳定性。结果表明，相对于MoH和H₂的组合，这两种化合物的形成焓均为负值，表明其形成过程在热力学上自发。然而在200 GPa下，二者均处于亚稳态（metastable phase），数据点位于凸包图的虚线区域。

晶体结构特征

经VASP软件优化后，获得两种低对称性晶体结构：Pmn2₁-MoH₉和Cc-MoH₁₂。Pmn2₁-MoH₉呈现层状排列，钼原子构成刚性骨架，氢原子以孤立原子和H₃^?单元形式存在；Cc-MoH₁₂则形成三维网络结构，包含原子态氢和准H₂^?分子单元。Bader电荷分析表明，Mo向H的电荷转移量分别为0.89 e^?（MoH₉）和1.00 e^?（MoH₁₂），每个氢原子获电荷数较少，这对其超导性能具有重要影响。

电子结构特性

能带结构与态密度（DOS）计算表明，两种化合物在稳定压力下均呈现金属特性。Pmn2₁-MoH₉在150 GPa下，费米能级附近的电子态主要来自Mo的d轨道贡献，H的s电子贡献微弱；Cc-MoH₁₂在100 GPa下表现出类似特征。这种电子分布特征表明，二者可能不具备高T_c超导性。Mo较高的电负性限制了其向氢原子的电荷转移能力，导致每个氢原子最多只能获得少量电荷。

动力学稳定性分析

声子谱计算显示，Pmn2₁-MoH₉在150–300 GPa范围内无虚频，证明其动力学稳定；Cc-MoH₁₂在50–200 GPa范围内同样稳定。声子态密度（PHDOS）分析表明，?原子因质量较大主导低频振动，而氢原子贡献高频振动。在Cc-MoH₁₂的PHDOS中，两个最高频率峰（对应H–H化学键的特征振动频率，气相H₂为4160 cm^?1）证实了准H₂分子的存在。H–H键长计算显示，H₂^?单元内的键长（0.78–0.83 ?）明显短于其他H-H相互作用（>1.03 ?），导致其特征振动峰与其他离子氢物种完全分离。

超导性能

基于Eliashberg理论计算电子-声子耦合常数（λ）、对数平均声子频率（ω_log）和费米能级电子态密度（N_Ef），并通过McMillan方程预测T_c。两种结构的λ值均低于1.3（Pmn2₁-MoH₉: 1.12–1.28；Cc-MoH₁₂: 1.05–1.18），属于弱-中等耦合范畴。

Pmn2₁-MoH₉在200 GPa下的T_c为82.9–93.7 K，并随压力增加而降低：250 GPa时为68.9–80.4 K，300 GPa时为67.9–79.6 K。这种负相关性源于压力导致的晶格硬化、声子软化及N_Ef减少。Cc-MoH₁₂在200 GPa下的T_c较低，为60.5–67.8 K。两种结构的ω_log值均较高（Pmn2₁-MoH₉: ≈180–210 cm^?1；Cc-MoH₁₂: ≈160–190 cm^?1），表明其中等耦合的电子-声子相互作用机制。N_Ef与T_c的负相关关系证明，压力诱导的费米面附近电子态重分布是限制超导性能提升的主要因素。

讨论

本研究系统揭示了高压下亚稳态钼氢化物的结构特性与超导机制。尽管MoH₉和MoH₁₂未能实现高温超导，但其丰富的结构化学特征和明确的电子-声子耦合机制为理解过渡金属氢化物的超导行为提供了重要参考。特别是H₃^?和H₂^?单元的识别与表征，为未来设计新型氢化物超导材料指明了方向。

研究局限性在于仅考虑了理想无缺陷晶体结构。由于MoH₉和MoH₁₂的晶胞均包含20个以上原子，缺陷工程的计算研究超出当前计算资源范围。后续工作可结合机器学习加速结构搜索，并探索掺杂、界面效应等对超导性能的调控作用。

结论

通过第一性原理计算，本研究证实了Pmn2₁-MoH₉在150–300 GPa压力范围内的动力学稳定性，以及Cc-MoH₁₂在50–200 GPa范围内的稳定性。两种化合物在相应稳定压力下均发生金属化转变，并表现出显著的超导行为。Pmn2₁-MoH₉在200 GPa下的超导转变温度为82.9–93.7 K，且T_c随压力增加而降低；Cc-MoH₁₂在相同压力下的T_c为60.5–67.8 K。这些发现强调了压力依赖的结构演变和电子-声子相互作用在极端条件下调控钼氢化物超导性能中的关键作用。