非浸出性氧化铈从Laves相演化实现铁保留型析氧反应

为解决铁基(oxyhydr)氧化物(FeOxHy)在碱性析氧反应(OER)中存在的活性位点聚集、铁溶解及导电性差等问题，研究人员开展Laves相CeFe2金属间化合物预催化剂研究，发现其电化学重构形成CeO2/α-FeOOH异质结构，CeO2纳米栅栏有效抑制铁活性物种浸出与聚集，优化电子结构并改变速率决定步骤，使系统在100 mA cm-2电流密度下仅需307 mV过电位且稳定运行100小时，为设计高效非贵金属OER催化剂提供新范式。

　　

绿色氢能通过碱性水电解(AWE)制备被视为替代化石燃料的最有前景方案之一，然而其效率受到阳极析氧反应(OER)缓慢动力学的严重限制。目前贵金属基催化剂如IrO₂和RuO₂虽活性优异，但高昂成本和较差稳定性制约其大规模应用。在众多非贵金属催化剂中，铁(Fe)因其地壳储量丰富、成本低廉且具备多价态氧化还原特性，成为极具吸引力的选择。

铁基化合物在碱性OER过程中会原位转变为铁(羟基)氧化物(FeO_xH_y)并作为真实活性相，但重构后的FeO_xH_y面临三大挑战：一是材料本征导电性极差；二是铁物种在强碱性环境中易被氧化为可溶性(FeO₄)^2-导致活性成分流失；三是纳米结构在长时间运行中易聚集而遮蔽活性位点。以往研究尝试将FeO_xH_y与稀土(RE)金属氧化物直接复合来提升性能，但这类系统仍存在导电性不足和活性位点本质不清等问题。

针对这些难题，苏州大学陈子亮、柏林工业大学Matthias Driess和Prashanth W. Menezes团队创新性地采用Laves相CeFe₂金属间化合物作为预催化剂。该材料具有高度有序的原子排列和坚固的化学键合，其中Ce原子对氧的强亲和力促使在碱性OER过程中发生表面重构，形成α-FeOOH纳米域均匀限域在CeO₂基质中的异质结构。这种独特的自重构过程不仅稳定了催化剂在苛刻碱性条件下的结构，还创造了丰富的异质界面，协同优化电荷转移和中间体吸附/脱附过程，同步增强了OER反应的热力学、动力学和稳定性。

研究团队通过准原位拉曼光谱、X射线吸收光谱(XAS)、扫描透射电子显微镜(STEM)和理论计算等多种技术手段证实：在电化学重构过程中，约三分之一的CeFe₂前体转变为CeO₂/α-FeOOH异质结构。非浸出性的CeO₂相有效防止了铁溶解，抑制了α-FeOOH聚集，并优化了其电子结构和速率决定步骤。同时，保留的块体CeFe₂金属间相提高了电荷转移效率，使CeFe₂基系统的OER性能显著优于直接合成的FeO_xH_y参考样品，甚至可与基准NiFeO_xH_y催化剂相媲美。

关键技术方法包括：采用高温固态合成法制备Laves相CeFe₂金属间化合物；通过电化学沉积将催化剂负载到碳纸和泡沫镍(NF)基底；使用准原位拉曼光谱和X射线吸收光谱追踪电化学重构过程；借助扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线(EDX) mapping分析表面形貌和元素分布；利用密度泛函理论(DFT)计算模拟CeO₂/α-FeOOH异质结构的电子结构和反应自由能变化。

结构表征证实表面重构

对原始CeFe₂的结构表征显示其具有MgCu₂型立方结构(Fd-3m空间群)，Fe原子形成顶点连接的[Fe₄]四面体，空隙被Ce原子占据。透射电镜图像显示颗粒表面存在轻微氧化，元素分布均匀，Ce/Fe原子比接近1:2的理论值。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)及相应EDX mapping证实了Ce和Fe元素在颗粒内的均匀分布。

电化学性能显著提升

电化学测试表明，CeFe₂/碳纸在1 M KOH中经过预活化后，在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为390 mV，远低于纯Fe/碳纸的461 mV。经过24小时恒电位(CP)活化后，性能进一步稳定，过电位降至354 mV。双电层电容(C_dl)测量显示，OER后的CeFe₂/碳纸电化学活性表面积(ECSA)比原始样品增大了7倍以上，表明重构过程暴露了更多活性位点。

表面重构机制深入解析

准原位拉曼光谱和ex situ表征揭示，在OER过程中，CeFe₂表面重构为CeO₂和α-FeOOH异质结构。拉曼光谱在465 cm^-1和609 cm^-1处出现特征峰，分别对应Ce-O键的对称伸缩振动和氧空位存在，同时在大约385、471和575 cm^-1处出现α-FeOOH的特征振动模式。X射线光电子能谱(XPS)显示原始样品中的金属Ce和Fe峰消失，转变为Ce³⁺/Ce⁴⁺和Fe³⁺氧化态。

异质结构抑制铁溶出和聚集

STEM和EDX mapping分析表明，OER后的CeFe₂颗粒表面变得极其粗糙，Ce和Fe元素呈不均匀分布。在不同区域，Ce/Fe原子比差异显著(区域1约0.23，区域2约4.09)，证明重构后的Fe-rich(α-FeOOH)纳米域被Ce-rich(CeO₂)域异质分离 yet 耦合。ICP-AES分析证实，与Fe/碳纸相比，CeFe₂/碳纸在电解后仅显示可忽略的铁和铈溶解，表明CeO₂相有效限制了活性铁的溶出。

电子结构优化与机理转变

密度泛函理论计算表明，CeO₂/α-FeOOH异质结构的能隙显著减小，从CeO₂到α-FeOOH转移了0.27个电子，优化了电子结构。自由能计算显示，纯α-FeOOH的速率决定步骤(PDS)为OH→O转换(ΔG = 2.320 eV)，而与CeO₂耦合后，PDS转变为O→OOH(ΔG = 2.256 eV)，降低了反应能垒。这种电子调制解释了CeFe₂在活化后出现氧化还原峰的现象，而纯Fe基催化剂通常缺乏可见的氧化还原峰。

实际应用性能卓越

将CeFe₂沉积于泡沫镍(NF)基底后，系统在100 mA cm^-2电流密度下仅需307 mV过电位，性能优于大多数已报道的Fe基和Fe-free催化剂。更重要的是，该系统在100小时连续运行中保持稳定，衰减率仅为0.01 mV h^-1。当与NiMo/NF阴极组装成两电极电解槽时，系统在2.25 V槽压下维持约560 mA cm^-2的电流密度，并稳定运行110小时，展示了强大的实际应用潜力。

该研究通过稀土-铁基Laves相金属间化合物预催化剂的巧妙设计，成功解决了铁基(羟基)氧化物在碱性OER中的关键瓶颈问题。表面重构形成的CeO₂/α-FeOOH异质结构不仅有效抑制了铁物种的溶解和聚集，还通过电子结构调制优化了反应动力学。保留的金属间相核心确保了高效电荷传输，而CeO₂的"纳米栅栏"作用为活性位点提供了理想的空间限域。这一工作为设计高效、稳定的非贵金属OER催化剂提供了新思路，特别强调了稀土元素在调控过渡金属催化剂性能中的独特作用，对推进绿色氢能技术的发展具有重要意义。