双氢键界面实现了环保型铜碘深蓝发光二极管创纪录的高效率和稳定性

《Research》：Dual-Hydrogen-Bonded Interfaces Unlock Record-High Efficiency and Stability in Eco-friendly Copper-Iodide Deep-Blue Light-Emitting Diodes

生态友好型深蓝LED通过双界面氢键钝化技术实现高效稳定发光，外量子效率达12.57%，亮度3970 cd/m2，半衰期204小时，稳定性较钙钛矿提升超85倍。

　　在现代科技的快速发展中，发光二极管（LEDs）已经成为高效固态光源的核心技术之一，广泛应用于照明、全彩显示等多个领域。它们的出现不仅推动了能源效率的提升，还为信息传输和存储提供了新的可能性。过去十年，随着溶液处理技术的进步，绿色、红色和近红外发光材料的性能显著提升，其中外部量子效率（EQE）已超过20%。然而，要实现Rec. 2020色域标准，仍然需要高效的深蓝色发光材料，其CIE y坐标应小于等于0.06，发射波长不超过465纳米。尽管有机半导体、量子点、铅基和铅-free钙钛矿等材料可以通过成分调控实现深蓝色发光，但它们在实际应用中仍然受到复杂的制造工艺、高昂的成本、有毒重金属和较差的稳定性等限制。因此，迫切需要开发出一种环保、高效且稳定的新材料。

最近，Zhu等研究人员在《Nature》杂志上发表了一项突破性研究，提出了一种基于铜碘杂化材料的深蓝色LED解决方案。他们设计了一种名为Cu?I?(Hdabco)?的新型材料，其中Hdabco代表1,4-二氮杂环辛烷-1-??。该材料的结构由一维的无机链（(Cu?I?)??）和通过配位与离子键连接的（Hdabco）?2?二聚体组成（图1A）。这种一维结构赋予了材料更高的结构刚性、较长的铜-铜距离（超过3.3 ?）、直接带隙（3.8 eV）以及由于高能级配体而增强的激子束缚，使其在性能上优于零维铜卤化物簇。通过旋涂法制备的薄膜表现出无针孔的形态、低表面粗糙度（Ra=0.177 nm）、高结晶度以及优选的（200）取向。这些薄膜实现了接近100%的光致发光量子产率（94.7%）以及在449纳米处的强深蓝色发射（CIE: 0.147, 0.087）。

此外，该材料具有多重辐射通道，包括荧光、热激活延迟荧光和主导的磷光。这些特性源于强自旋轨道耦合、小的单重-三重态能隙（ΔE_S1-T1=50.8 meV）以及在导带底部附近的扩展电子态。通过空间电荷限制电流测量，研究人员发现该材料的载流子迁移率（空穴和电子迁移率分别为5.9×10??和8.8×10?? cm2 V?1 s?1）以及低陷阱密度（8.2×101? cm?3），与高质量钙钛矿材料相当，甚至优于传统铜卤化物材料。这些结果表明，该材料在性能上具有显著优势，为深蓝色LED的发展提供了新的方向。

为了进一步提升深蓝色LED的性能，Zhu等团队提出了一种双界面氢键钝化（DIHP）策略（图1B）。具体而言，在空穴传输层与发光层之间的界面，他们沉积了一种由Ac2PACz（2-(3,6-二乙酰基-9H-咔唑-9-基)乙基膦酸）组成的自组装单层（SAM）。通过这种SAM，膦酸锚定基团有效抑制了陷阱态（6.3×101? cm?3，比未处理的设备低3.6倍），而咔唑基团则有助于减少空穴迁移率（9.0×10?? cm2 V?1 s?1，比未处理的设备高1.5倍）。与此同时，在发光层与电子传输层之间的界面，他们插入了一层极薄的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。这层聚合物不仅调节了电子注入的流量，还通过形成羰基-氨基氢键对界面缺陷进行了钝化。第一性原理计算进一步确认了在两个界面处的强氢键能量（Ac2PACz–Cu?I?(Hdabco)?为2.99 eV，PMMA–Cu?I?(Hdabco)?为1.37 eV），这有助于电荷密度的重新分布，减少非辐射损失。根据图1C至E所示，所设计的器件结构（氧化铟锡/Ac2PACz–NiO?/Cu?I?(Hdabco)?/PMMA/钙(乙酰丙酮)?/LiF/铝）实现了卓越的性能指标：在450纳米处的深蓝色发射（CIE: 0.147, 0.091）、最大亮度达到3970 cd m?2、外部量子效率为12.57%，以及在100 cd m?2亮度下的T??值为204小时。该DIHP改性器件的EQE比仅使用PMMA封盖的器件高近2倍，比未处理的器件高4倍。这一结果清楚地表明，DIHP策略的协同优势，即双界面钝化与PMMA层的电子阻挡作用，显著优于单一界面钝化或无钝化的方案。值得注意的是，这一T??值比类似的钙钛矿基LED高85倍以上。此外，研究人员还通过更大尺寸的4 cm2器件验证了其可扩展性，该器件仍保持了相对较高的EQE（7.87%）。

该研究不仅展示了一种无毒、亮度高的发光材料，还提供了一种有效的制造方法，用于制备高性能的深蓝色LED。其核心价值在于，通过双界面协同调控策略，相比传统单一界面钝化方法，实现了更优的动态电荷注入和器件性能。尽管取得了这些进展，当前的器件性能与Rec. 2020色域标准仍存在一定差距，因此需要在三个方面进行针对性改进：首先，优化光度参数，通过配体工程来缩小发射带宽，具体方法包括引入共轭刚性基团（如苯环、咔唑和三嗪环）以增强配体的空间位阻、抑制晶格振动，并调节激子扩散。同时，引入重原子可以增强自旋轨道耦合，提高磷光效率。为了进一步提升器件性能，还需要精确控制铜碘薄膜的结晶度和取向，并优化电极结构，以提高电荷迁移率并降低工作电压。其次，推进界面工程，通过修饰咔唑基团引入电子供体或电子受体取代基，以增强分子内电荷转移，从而提高空穴注入效率。同时，扩展DIHP策略，开发新型氢键材料，如基于芴的分子和羰基/羧基功能化的聚酰亚胺，以实现更高效的界面钝化。最后，阐明降解机制，通过原位表征技术，明确铜碘结构降解、界面劣化与效率下降之间的关联。关键研究方向包括调查铜碘离子迁移、SAM和聚合物层中氢键断裂、缺陷再生、能级错位以及电荷注入失衡等问题。虽然基于铜碘的LED技术仍处于起步阶段，但本文提出的策略，即有效钝化缺陷和优化混合发光材料的电荷注入，为深蓝色LED研究提供了重要的潜力。

此外，Zhu等研究中的分子设计概念，如双功能阳离子配体的设计和强氢键钝化层的构建，具有广泛的应用前景。这些原理不仅适用于铜碘LED，还可以扩展到其他光电子器件，包括钙钛矿LED、量子点LED、有机LED，甚至光伏器件。通过适配配体功能和氢键相互作用，以满足不同器件系统的独特需求，研究人员有望在多个光电子领域实现显著的性能提升。这一研究不仅为深蓝色LED的可持续发展提供了新的思路，也为未来光电子器件的性能优化和材料设计奠定了基础。