在克级尺度上制备高负载主族钙单原子催化剂，通过界面氧化还原协同作用实现高效、低浓度的类芬顿化学反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Gram-scale fabrication of high-loading main-group calcium single-atom catalyst enabling efficient low-concentration Fenton-like chemistry via interfacial redox synergy

钙基单原子催化剂Ca-O-C通过氧配位结构实现低浓度Fenton-like反应高效催化，兼具环境治理与生物传感应用价值。

　　本研究聚焦于开发一种基于主族元素的单原子催化剂（SACs），用于实现高效的芬顿类化学反应。芬顿类反应作为一种重要的高级氧化技术，广泛应用于水污染治理领域，其核心机制是通过氧化剂与催化剂的协同作用生成具有强氧化性的活性氧物种（ROS）。然而，传统过渡金属基催化剂在低浓度氧化剂条件下存在诸多局限，如反应动力学缓慢、金属离子溶解、长期稳定性差等问题，限制了其在实际应用中的推广。为此，研究人员将目光投向了主族元素，特别是钙（Ca）这一具有丰富储量、环境友好的金属，尝试突破其固有的氧化还原惰性，实现其在芬顿类反应中的高效催化性能。

钙作为主族元素之一，其电子结构中缺乏d轨道电子，通常被认为难以参与氧化还原反应。然而，本研究通过设计特定的配位环境，成功激活了钙的氧化还原活性。研究团队采用了一种可扩展的合成策略，通过钙-组氨酸复合物的热解过程，构建出高负载量（32 wt%）的钙单原子催化剂（Ca-O-C）。该催化剂具备独特的Ca-O?配位结构，能够有效促进分子氧（O?）和过一硫酸盐（PMS）的协同活化，从而在低浓度氧化剂条件下实现高效的芬顿类反应。这一成果不仅为开发基于主族元素的高性能催化剂提供了新的思路，也为环境修复和生物传感等应用开辟了新的可能性。

在催化反应过程中，Ca-O-C表现出显著的双功能特性。一方面，其Lewis酸性位点能够选择性地从PMS中提取电子，促进单线态氧（1O?）的生成；另一方面，该催化剂还能有效促进O?的还原，生成超氧自由基（O?•?）。这种协同作用使得PMS的消耗量大幅降低，同时提高了反应效率。实验与理论分析相结合，揭示了Ca-O-C在低浓度PMS（1 mM）条件下的优异催化性能，其比活性达到了8.2×10? L min?1 m?2，与目前最先进的过渡金属基单原子催化剂相媲美。这表明，通过精确调控主族元素的电子结构，可以显著提升其在氧化还原反应中的表现。

此外，Ca-O-C在生物传感领域也展现出良好的应用前景。该催化剂能够对维生素C（抗坏血酸）进行高灵敏度的检测，检测限低至12.9 nM，显示出其在生物分子分析中的潜力。同时，该催化剂在实际水处理中的表现同样令人瞩目，经过192小时的连续运行，其对有机污染物的去除率仍保持在96%以上，表现出卓越的稳定性。更为重要的是，Ca-O-C在常温常压下经过18个月的存储后，仍能维持较高的催化效率，这归因于钙元素本身的不变价特性，使其在长期使用过程中不易发生结构变化或活性衰减。

本研究的成功不仅在于其对钙单原子催化剂的开发，更在于其对主族元素在氧化还原反应中潜力的重新评估。以往的理论研究认为，主族元素由于缺乏d轨道电子，难以参与复杂的氧化还原过程。然而，本研究通过引入氧配位结构，有效地改变了钙的电子分布，使其能够参与并促进ROS的生成。这一发现为未来设计基于主族元素的催化剂提供了新的理论依据，也为实现更加环保、高效的水处理技术奠定了基础。

在实际应用中，Ca-O-C展现出可扩展的合成优势。传统的催化剂合成方法往往受限于反应条件和材料结构的复杂性，难以实现大规模生产。而本研究采用的钙-组氨酸复合物热解法，不仅能够高效地制备高负载量的钙单原子催化剂，还具备良好的工艺适应性，有望在工业生产中得到广泛应用。此外，该催化剂的结构稳定性使其在实际水处理过程中不易失活，能够长期维持高效的催化性能，这对处理复杂水质和持续运行的水处理系统具有重要意义。

从环境角度来看，Ca-O-C的开发为芬顿类反应提供了一种新的催化剂选择。与传统过渡金属基催化剂相比，钙不仅在地球上的储量丰富，而且在环境中的毒性较低，这使得其成为一种更加可持续的催化材料。此外，该催化剂在低浓度氧化剂条件下的高效表现，有助于降低水处理过程中的化学品消耗，减少对环境的二次污染，符合绿色化学的发展理念。同时，其对有机污染物的高效去除能力，为解决当前水污染问题提供了新的技术路径。

在生物传感方面，Ca-O-C的高灵敏度和选择性使其成为一种潜在的检测工具。该催化剂能够对特定的生物分子进行快速、准确的检测，这对于环境监测、医疗诊断和食品安全等领域具有重要的应用价值。例如，维生素C作为人体必需的营养物质，其浓度的变化可能反映人体健康状况或环境污染程度。通过利用Ca-O-C的高灵敏度特性，可以实现对这类物质的精确检测，为相关领域的研究和应用提供新的技术支持。

本研究的创新性在于，它不仅解决了主族元素催化剂在氧化还原反应中的活性问题，还成功实现了钙单原子催化剂的可扩展合成。这种合成方法的关键在于对钙-组氨酸复合物的精确控制，通过调整热解温度和时间，可以得到结构稳定、活性优异的Ca-O-C催化剂。同时，该研究还揭示了钙在芬顿类反应中的独特作用机制，即通过氧配位结构的调控，实现对PMS和O?的双重活化，从而提高催化效率并降低氧化剂的使用量。

值得注意的是，Ca-O-C的性能优势不仅体现在催化效率上，还体现在其长期稳定性和环境友好性上。在实际应用中，催化剂的稳定性是衡量其性能的重要指标。Ca-O-C在192小时的连续运行中保持了超过96%的催化效率，这表明其在实际操作条件下具有良好的耐久性。同时，其在18个月的常温存储后仍能维持性能，进一步验证了其结构的稳定性。这种长期的性能保持能力，使其在水处理等需要长时间运行的应用场景中具有显著优势。

从技术角度来看，本研究的成果为未来开发新型催化剂提供了重要的参考。传统的催化剂设计往往依赖于过渡金属的d轨道电子结构，而本研究则展示了主族元素在特定配位环境下的催化潜力。这一发现不仅拓宽了催化剂设计的思路，还为探索其他主族元素的催化性能提供了新的方向。例如，铝、硅等主族元素是否也能通过类似的方式实现催化活性的提升，值得进一步研究。此外，该研究还为理解主族元素的电子结构与催化性能之间的关系提供了新的视角，有助于推动相关领域的基础理论研究。

在应用层面，Ca-O-C的多功能特性使其在多个领域展现出广阔的前景。除了在水处理中的高效性能外，其在生物传感方面的应用也为健康监测和环境分析提供了新的工具。这种多功能性不仅提升了催化剂的实用性，还为多学科交叉研究提供了可能。例如，化学、材料科学、环境工程和生物医学等领域的研究人员可以共同探索该催化剂在不同应用场景中的优化方案。

总的来说，本研究通过创新性的合成方法和对钙元素电子结构的精准调控，成功开发出一种高效、稳定、环保的钙单原子催化剂。该催化剂在芬顿类反应中的表现优于传统过渡金属基催化剂，同时在生物传感和水处理等应用中展现出独特的性能优势。这一成果不仅为解决当前水污染问题提供了新的技术手段，还为推动绿色化学和可持续发展提供了重要的理论和实践支持。未来，随着对主族元素催化机制的深入研究，有望开发出更多基于此类元素的高性能催化剂，进一步拓展其在环境治理、能源转换和生物医学等领域的应用潜力。