精确控制钴活性位点的大小以切换ROS（活性氧）途径：利用双金属有机框架（MOFs）制备的毫米级碳珠，实现对药物污染物的定向降解

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Precise control of cobalt active site size to switch ROS pathways: millimeter-scale carbon beads derived from dual MOFs for targeted degradation of drug pollutants

本研究通过双MOF热解结合相分离精确调控钴活性位点尺寸，制备毫米级多孔碳 beads。Co-NP通过自由基途径高效降解电子-deficient污染物（96.40%），而Co-N/C通过单线态氧选择性降解电子-rich污染物（96.09%），连续运行100小时效率仍超90%。DFT计算揭示活性位点尺寸影响O-O键断裂与非自由基途径选择，为设计高选择性催化剂提供新策略。

　　

强斌|张玉淼|张彩|王克春|赵世平|薛娟琴

西安建筑科技大学化学与化学工程学院，中国西安 710055

摘要

本研究实现了从纳米颗粒（Co-NP）到原子级分散物种（Co-N/C）在毫米级多孔碳珠中的精确控制，从而实现了过氧单硫酸盐（PMS）激活途径的尺寸依赖性切换。这些碳珠是通过双金属有机框架（ZIF-67/MET-6）热解结合相变技术合成的。结果表明，Co-NP 通过自由基途径（SO?•?/•OH，贡献率为 93.34%）有效降解缺电子的卡马西平（96.40%），而 Co-N/C 则通过以 ¹O₂ 为主导的非自由基途径（贡献率为 91.3%）选择性地降解富电子的双氯芬酸。在连续运行 100 小时后，这些毫米级碳珠的降解效率仍保持在 90% 以上。密度泛函理论（DFT）计算显示，Co-NP 促进了 PMS 中 O-O 键的断裂以生成自由基，而 Co-N/C 由于 d 带中心的上升，促进了 ¹O₂ 的生成。这项工作阐明了尺寸依赖性机制在 ROS 选择性生成中的内在原理，并为设计针对复杂水体的高选择性催化剂提供了基础性见解。

引言

工业化的加速加剧了水污染源的复杂性和污染物的多样性。开发具有高选择性和可持续性的废水处理技术以降解特定污染物已成为紧迫的环境需求 [1]、[2]、[3]。基于过氧单硫酸盐的高级氧化过程（PMS-AOPs）在降解新兴污染物方面表现出显著优势，这归因于它们强大的氧化能力（E?(SO?^•?/SO?^2?) = 2.6-3.1V_NHE、长半衰期（t_1/2 = 30-40 μs）以及宽 pH 范围适应性 [4]、[5]、[6]、[7]。通常，PMS 可以通过热、碱、紫外线以及碳质材料和过渡金属来激活 [8]、[9]。然而，PMS-AOPs 仍存在两个关键挑战：首先，活性氧物种（ROS）生成途径与其对污染物降解的贡献之间的结构-活性关系尚不明确。自由基（SO?^•-、•OH）由于较高的氧化还原电位（E?(SO?^•-) > E?(•OH) > E?(1O?)）而优先攻击缺电子的污染物 [10]、[11]、[12]、[13]，而非自由基的 ¹O₂ 通过亲电攻击选择性地降解富电子的污染物 [14]、[15]、[16]。系统性地引导 ROS 生成以匹配特定污染物的电子特性仍然很少。此外，来自均相催化剂的金属浸出和 pH 依赖性限制了实际应用。因此，开发结合可控 ROS 生成途径和易于回收的异质催化剂是克服这些限制的关键途径。

近年来，催化剂中金属活性点的尺寸被认为是显著影响 PMS 催化性能的关键因素 [17]、[18]。当金属活性点从纳米尺度缩小到原子级分散物种时，其局部配位环境和电子结构的显著变化可以触发 PMS 激活途径的转变 [19]、[20]。例如，Tan 等人展示了磁性纳米级 Fe₃O₄ 颗粒对对乙酰氨基酚（APAP）的降解作用，发现主要的 ROS 是 •OH 和 SO?^•- [21]；相比之下，Mi 等人设计了原子级分散的 Co-N₂₊₂ 活性点，实现了 PMS 到 ¹O₂ 的接近 100% 转化 [22]。这种“尺寸-功能-选择性”结构-活性关系为高效催化剂的目标设计提供了理论基础。

金属有机框架（MOFs）由于其可调的孔结构、高表面积和丰富的金属活性点，为异质 PMS 激活提供了出色的平台 [23]、[24]、[25]。然而，传统的 MOFs 主要以粉末形式存在，这可能导致孔堵塞、团聚和回收困难，严重限制了它们的实际应用 [26]。研究提出了将 MOF 制备成宏观多孔结构（如珠子或块状材料），以实现纳米级活性与宏观操作性的结合 [27]、[28]、[29]。Li 等人合成了磁性多孔碳珠（MPCBs），在连续流动系统中 48 小时内保持了 >90% 的双酚 A（BPA）降解效率 [30]。然而，如何精确控制宏观结构中金属活性点的尺寸并建立“尺寸-功能-选择性”关系仍是一个未探索的科学挑战。

在这里，我们通过结合双金属有机框架（ZIF-67 和高能量 MOF：MET-6）和相变技术，实现了对层次多孔碳珠中 Co 活性点的精确控制，使其从原子级分散（Co-N/C）转变为纳米颗粒（Co-NP）。密度泛函理论计算揭示了活性点尺寸对 ROS 选择性生成的机制。使用缺电子污染物卡马西平（CBP）和富电子的双氯芬酸（DCF）作为探针污染物，通过 LC-MS 和前线分子轨道理论（HOMO-LUMO）分析推断出降解途径。通过条件优化、离子干扰抗性评估和连续流动实验验证了 Co-N/C 和 Co-NP 的实际应用性。

试剂

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H?O）、氯化锌（ZnCl₂）、2-甲基咪唑（2-MI）、甲醇（MeOH）、1H-1,2,3-三唑、氨水溶液（NH₃·H₂O）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H₂SO₄）、乙醇、氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO₃）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、双氯芬酸（DCF）、卡马西平（CBP）、过硫酸钾三盐（PMS，含 42-46% KHSO₅）、聚丙烯腈（PAN，分子量约 150,000）、叔丁醇（TBA）、β-胡萝卜素，

合成与表征

催化剂合成过程如图 1a 所示。首先，将预先合成的 MET-6、ZIF-67 和 PAN 分散在 DMF 中形成均匀溶液，然后通过相变技术将其注入注射器中，制备出 ZIF-67@PAN 和 ZIF-67/MET-6@PAN 前体。在氩气气氛下 900 ℃ 碳化后，最终获得了毫米级的 Co 纳米颗粒（Co-NP）和原子级分散的（Co-N/C）层次多孔碳珠。

结论

本研究利用双金属有机框架（ZIF-67/MET-6）热解结合相变技术，精确控制了毫米级多孔碳珠中钴活性点的尺寸，从 Co-NP 转变为 Co-N/C，揭示了尺寸效应主导的 PMS 激活途径切换机制。结合 DFT 计算表明，Co-NP 通过强吸附促进了 PMS 中 O-O 键的断裂，主导了 SO?^•- 和 •OH 的自由基途径，实现了高效的降解。

CRediT 作者贡献声明

张玉淼：撰写 – 原始稿、方法学、数据管理。张彩：撰写 – 审稿与编辑。强斌：撰写 – 审稿与编辑、研究、资金获取、概念构思。薛娟琴：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供。王克春：撰写 – 审稿与编辑。赵世平：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号 52374415、52570091、22078254、62374130 和 52004199）、陕西省自然科学基金（编号 2022JZ-29）、陕西省科技创新引领计划（项目编号 2024CG-CGZH-32）以及陕西省国际科技合作计划（项目编号 2024GH-ZDXM-25）的财政支持。