NiFe?O?/Ni@NC表面的界面氧空位与金属双位点调控了过一硫酸盐活化过程中以单线态氧为主体的释放过程

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Interfacial oxygen vacancy-metal dual-sites on NiFe 2O 4/Ni@NC dictating dominant singlet oxygen evolution from peroxymonosulfate activation

本研究通过原位光谱、动力学分析和DFT计算，证实NiFe?O?/Ni@NC复合材料的界面氧空位-金属双位点（Ov-Ni）是选择性单线态氧（1O?）产生的关键，使左氧氟沙星降解率提升11倍，降低非自由基路径能量势垒0.037 eV，并首次实验捕获表面1O?前体。

　　本研究聚焦于一种新型催化剂的设计与合成，该催化剂基于NiFe?O?/ Ni@NC复合材料，通过界面工程引入氧空位-金属（O?-Ni）双位点结构，以实现对过氧化硫酸盐（PMS）激活过程中单线态氧（1O?）选择性生成的精确控制。这一发现为开发高效、环保的非自由基氧化技术提供了重要的理论基础与实践指导，尤其是在处理如左氧氟沙星（LVF）这类难降解抗生素污染物方面。

PMS作为一种高效的氧化剂，在高级氧化工艺（AOPs）中被广泛用于降解水体中的持久性有机污染物（POPs）。这些污染物因其化学稳定性、生物累积性和环境危害性而备受关注，其中抗生素因其独特的生物活性和难以去除的特性，成为水污染治理中的一个重大挑战。LVF作为第三代氟喹诺酮类抗生素的典型代表，不仅在水环境中具有较强的稳定性，而且其残留还可能促进抗药性基因的传播，从而对生态环境和人类健康构成潜在威胁。因此，开发能够高效降解LVF的催化剂具有重要的现实意义。

传统PMS-AOPs主要依赖于生成高活性但缺乏选择性的自由基，如硫酸根自由基（SO?·?）和羟基自由基（•OH）。然而，这些自由基在实际应用中容易被水体中的背景离子（如Cl?、HCO??）和天然有机物等物质捕获，导致氧化效率下降，并可能生成有毒的卤代副产物。因此，探索非自由基氧化路径成为提升PMS应用效率的关键方向。其中，1O?作为一种具有高度选择性的氧化剂，因其对电子富集污染物的特异性反应能力，以及对自由基捕获物质的免疫性，展现出显著的优势。

尽管已有多种策略被用于选择性生成1O?，但对催化机制的系统性理解仍然不足。例如，金属自由基材料通常通过特定的表面晶面或氧参与来实现选择性，而碳基材料则依赖于拓扑缺陷或杂原子掺杂位点。然而，这些方法往往局限于单一结构特征的分析，难以揭示更复杂的界面相互作用如何协同影响反应路径。此外，自由基生成的非选择性特性，使得其在实际水处理中的应用受到限制。因此，有必要从结构设计的角度出发，寻找能够同时调控反应选择性和效率的关键因素。

本研究提出了一种基于界面工程的创新设计思路，即通过构建氧空位-金属双位点结构，实现对PMS激活路径的精确控制。该结构结合了金属Ni与金属氧化物NiFe?O?之间的协同效应，以及氧空位对电子分布的调控作用，从而形成独特的反应微环境。这种双位点设计不仅能够有效促进PMS的协同双电子分解，生成1O?，还能够通过能量屏障的调控，抑制非目标的自由基生成路径，从而实现对污染物的高效、选择性降解。

为了验证这一假设，研究团队采用了一种原位热解的方法，将Ni-MOF前驱体直接在NiFe?O?纳米颗粒上进行热解，从而构建出具有O?-Ni双位点的NiFe?O?/Ni@NC复合催化剂。该催化剂的结构特征通过多种表征手段进行了系统分析，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）等。这些技术不仅确认了Ni和NiFe?O?之间的紧密界面，还揭示了氧空位在催化剂表面的高密度分布。进一步的原位光谱分析和动力学研究，表明该双位点结构在PMS激活过程中发挥了核心作用，能够显著提高1O?的生成效率，并降低其反应路径的活化能。

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队进一步阐明了O?-Ni双位点对1O?生成的调控机制。计算结果表明，该双位点结构能够有效调节电子分布，降低PMS分解的能垒，同时增强1O?的生成倾向。此外，研究还通过实验捕获了关键的表面结合1O?前驱体，为这一反应机制提供了直接的实验证据。这一发现不仅证明了O?-Ni双位点在1O?生成中的决定性作用，也为后续的催化剂设计提供了明确的理论依据。

本研究的成果具有重要的应用价值。首先，该催化剂在LVF降解方面表现出显著的高效性，其降解速率比传统方法提高了11倍，这表明其在实际水处理中的潜力。其次，通过界面工程实现的1O?选择性生成，为开发更环保、更高效的非自由基氧化技术提供了新的思路。与传统的自由基氧化方法相比，1O?生成路径具有更低的副产物风险，且对水体中常见的自由基捕获物质具有更高的免疫性，这在实际应用中尤为重要。

此外，本研究还为催化剂设计提供了全新的范式。以往的催化剂开发往往依赖于偶然发现，缺乏系统性的设计原则。而本研究通过明确的结构-性能关系，将催化剂设计从经验性的探索转变为基于界面调控的理性设计。这种转变不仅提高了催化剂开发的效率，还为未来设计具有特定功能的非自由基催化剂奠定了基础。例如，通过调整金属种类、氧化物结构或氧空位密度，可以进一步优化催化剂的性能，使其适用于更广泛的污染物降解需求。

在实验方法上，本研究采用了一系列先进的表征和分析技术，以确保对催化剂结构和性能的准确理解。其中，原位光谱技术被用于实时监测PMS激活过程中1O?的生成与反应行为，而动力学分析则帮助揭示了反应速率与催化剂结构之间的关系。这些方法的结合，使得研究团队能够全面解析催化剂的工作机制，并为后续的优化提供科学依据。

值得注意的是，本研究的成果不仅限于LVF的降解，还为其他类似污染物的处理提供了参考。由于1O?具有广泛的反应活性，其生成路径可能适用于多种有机污染物的降解。因此，这一研究的理论框架和实验方法可以推广到其他环境修复领域，推动非自由基氧化技术的发展。

综上所述，本研究通过构建氧空位-金属双位点结构，成功实现了对PMS激活过程中1O?生成的精确控制，为开发高效、环保的非自由基催化剂提供了新的思路。这一成果不仅在实际应用中展现出显著的潜力，也为深入理解催化剂结构与反应路径之间的关系提供了重要的理论支持。未来，随着对界面工程的进一步研究，有望开发出更多具有优异性能的非自由基催化剂，从而推动环境治理技术的创新与进步。