在金属-碳复合材料中识别用于O?和过硫酸盐活化的催化中心：活性位点在碳相和金属相之间的转换

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Identifying a catalytic center in metal-carbon composites for O 3 and persulfate activation: Active site switching between carbon and metal phases

金属-碳复合材料（Me-N-C）通过硫化金属纳米颗粒激活过硫酸盐和臭氧，机制差异源于碳相（非自由基）和金属相（羟基自由基）的作用，Ni-N-C中硫化Ni促进臭氧活化，碳包裹Ni增强过硫酸盐非自由基活化，DFT计算验证Ni3S2和碳界面催化机制，为设计多功能催化剂提供依据。

　　

吴勋（Hoon Oh）| 郭恒全（Hengquan Guo）| 钟明元（Myoung Won Chung）| 文根熙（Gun-Hee Moon）| 蔡根华（Keun Hwa Chae）| 安永允（Yong-Yoon Ahn）| 李允浩（Yunho Lee）| 李昌河（Changha Lee）| 元承铉（Seung Geol Lee）| 李在尚（Jaesang Lee）

韩国大学（Korea University），首尔02841，土木与环境工程系，建筑学专业

摘要

本研究证明，金属-碳复合材料（Me-N-C；其中Me包括Mn、Fe、Co、Ni和Cu）中的硫化金属纳米颗粒被封装在掺氮的碳基质中，能够激活过硫酸盐和O₃，尽管其机制不同。由于内部金属核心的存在，碳相表现出增强的导电性，从而促进了非自由基途径下的过硫酸盐活化；而金属成分主要将O₃转化为羟基自由基（^•OH）。这种主要催化位点（或降解途径）的氧化剂依赖性变化，通过对比不同结构和化学组成的Ni-N-C对氧化剂活化的机制研究得到了证实。Ni-N-C的过硫酸盐活化能力与石墨化氮（graphitic-N）的含量成正比，后者是非自由基活化途径中的关键物种。相反，^•OH的产生与Ni的硫化程度密切相关，表明硫化Ni起到了O₃活化的催化中心作用。H₂辅助的热解作用进一步支持了这种活性位点的切换：该过程抑制了Ni的硫化，同时富集了石墨化氮，从而增强了过硫酸盐的活化效果，但减缓了O₃向^•OH的转化速率。紫外线照射可防止表面有机物质的积累，而热硫化则增加了金属硫化物的含量，通过针对过硫酸盐和O₃活化的不同催化中心有效再生了Ni-N-C。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni₃S₂倾向于解离吸附并活化O₃，而碳封装的Ni则在碳界面促进了非自由基途径下的过硫酸盐活化。确定氧化剂特异性的催化位点为开发多功能金属-碳复合材料作为氧化剂活化催化剂提供了重要的设计依据。

章节摘录

引言

高级氧化过程（AOPs）是一种利用能量和电子转移途径生成高活性自由基的物理化学处理方法，这些自由基能够无选择性地降解多种有机污染物[1]、[2]、[3]。其中，羟基自由基（^•OH）和硫酸根自由基（SO₄^•?）是主要的氧化剂，通常由相对温和的氧阴离子前体生成。

化学试剂

所有化学品均为试剂级，使用前无需进一步处理，2,4-二硝基苯肼（Sigma-Aldrich；在使用前在乙腈中三次重结晶）。关于这些化学品的详细信息见补充材料（Text S1）。所有水悬浮液和溶液的制备均使用了超纯去离子水（DI水；电阻率>18 MΩ·cm），该水由Milli-Q净水系统（Millipore）生产。

Me-N-C催化剂的制备与表征

Me-N-C催化剂

碳封装金属纳米颗粒的表征

FE-SEM图像显示金属纳米颗粒（NPs）在碳表面上均匀分散，表明通过原位苯胺聚合与金属前体进行热解成功制备出了金属-碳复合材料（图S3）。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析（图1）显示，这些非角形金属NPs（尺寸为10?30纳米）被多层碳壳包裹，具有明显的晶格条纹（d = 0.38纳米），这些条纹对应于所有Me-N-C样品中的（002）石墨碳平面（图S4）。TEM-EDS分析也进一步证实了这一点。

结论

本研究证明，Me-N-C催化剂（Me包括Mn、Fe、Co、Ni和Cu）具有多个氧化还原活性位点，根据所选氧化剂的不同，这些催化剂可以在碳相和金属相之间（或非自由基氧化与自由基氧化之间）交替发挥催化作用。封装金属核心的碳相主要通过电子转移机制介导非自由基途径下的过硫酸盐活化，这一点通过酚类有机物的选择性氧化得到了证实。

CRediT作者贡献声明

吴勋（Hoon Oh）：撰写初稿、方法论设计、实验研究、概念构建。郭恒全（Hengquan Guo）：方法论设计、实验研究。钟明元（Myoung Won Chung）：方法论设计、实验研究。文根熙（Gun-Hee Moon）：方法论设计、实验研究。蔡根华（Keun Hwa Chae）：方法论设计、实验研究。安永允（Yong-Yoon Ahn）：方法论设计、实验研究、数据分析。李允浩（Yunho Lee）：方法论设计、实验研究、数据分析。李昌河（Changha Lee）：方法论设计、实验研究、资金获取、数据分析。元承铉（Seung Geol Lee）：方法论设计、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府（MSIT）资助，项目编号RS-2024-00406500）以及韩国环境产业技术研究院（KEITI）通过“开发创新饮用水和废水技术项目”（2022002710001）的支持。