废弃生物质两步水热液化工艺优化生物油产率与组分：亚临界-超临界水反应协同机制解析

本文推荐研究人员针对废弃生物质水热液化(HTL)过程中生物油产率有限和组分复杂的问题，开展了两步法亚临界-超临界水热液化研究。通过优化反应温度、时间和生物质/水比例，实现了25.44 wt%的最高生物油产率，并获得更高比例长链烃类和酚类化合物，显著降低了含氮化合物复杂度。该研究为生物燃料生产提供了高效的工艺优化策略。

　　

随着化石燃料资源日益枯竭和环境污染问题加剧，开发可再生能源已成为全球关注的焦点。生物质作为唯一的可再生碳源，通过热化学转化制备液体燃料具有巨大潜力。其中，水热液化(HTL)技术因其可直接处理高含水率生物质而备受青睐。然而，传统一步法HTL过程存在生物油产率不高、含氧量高、组分复杂等问题，特别是含氮化合物难以有效去除，严重影响生物油品质。

为了解决这些问题，利兹大学过程与化学工程学院的Christyfani Sindhuwati等人在《Biomass and Bioenergy》上发表研究，系统比较了一步法和两步法水热液化对废弃木材生物质的转化效果。研究人员创新性地采用先亚临界后超临界水的两步反应策略，深入探究了反应温度、停留时间和生物质/水比例等关键参数对产物分布和组成的影响。

研究采用的主要技术方法包括：使用帕尔高压反应器进行水热液化实验，生物质原料为英国利物浦木材颗粒公司的废弃木屑；产物分析采用气相色谱-火焰离子化检测(GC-FID)和气相色谱-质谱联用(GC-MS/MS)分析生物油组成，双气相色谱系统分析气体产物，高效液相色谱(HPLC)分析水相组成。

3.1. 产物产率

3.1.1. 一步法水热液化的产物产率

研究发现在生物质:水比例为1:5(w/w)、反应温度350°C、反应时间60分钟的条件下，一步法HTL获得最高生物油产率22.70 wt%。提高温度和延长反应时间均有利于生物油生成，但会减少生物炭产率。超临界条件(400°C)虽能促进生物油生产，但需要优化操作参数。

3.1.2. 两步法顺序水热液化的产物产率

两步法HTL在生物质:水比例1:10(w/w)、第一步250°C/30分钟(亚临界)、第二步400°C/60分钟(超临界)条件下获得最高生物油产率25.44 wt%。相比一步法提高了约12%。较高的生物质浓度(如1:5 w/w)不利于生物油生产，可能导致炭固化。

3.2. 生物油组成

3.2.1. 一步法水热液化的生物油组成

生物油主要功能组分为酚类、含氧化合物和呋喃衍生物，占总组成的98%以上。提高反应温度增加了酚类化合物、含氧化合物、呋喃和萜类化合物的含量，但减少了烃类比例。碳数分布显示C₅-C₉轻烃是主要组分，占96.30%。

3.2.2. 两步法顺序水热液化的生物油组成

两步法产生的生物油中含有更高比例的长碳数化合物，表明该过程促进了更复杂和重质烃类结构的形成。与一步法相比，两步法工艺的生物油中烃类分数显著提高(3.49%对1.46%)，酚类化合物比例降低(38.69%对59.21%)，表明油品质量得到改善。

3.3. 气体产物组成

气体产物主要由CO₂、CO、CH₄和H₂组成。两步法过程产生的CO₂和CH₄量显著高于一步法，在生物质:水比例1:10(w/w)条件下，CO₂产量是一步法的24.7倍，CH₄产量是2.7倍。这表明两步法过程中发生了更充分的脱羧和重整反应。

3.4. 水相组成

水相中的主要化合物是乙酸，其次是甲酸、糠醛、愈创木酚、呋喃、苯酚和甲酚。两步法过程这些化合物的浓度普遍高于一步法，表明亚临界-超临界组合方法促进了化学物质的释放和溶解。乙酸是主要组分，来源于纤维素、半纤维素、蛋白质和脂类的分解。

3.5. 反应机理

3.5.1. 一步法反应机理

HTL过程涉及水解、分解、重组和芳构化反应。在亚临界条件下，水的高离子产物促进糖苷键和酯键的水解裂解。随着温度升高，中间体经历脱水、脱羧和脱氨反应。重组和再聚合反应可能导致重油或固体炭的形成。

3.5.2. 两步法水热液化反应机理

两步法HTL中，第一步亚临界条件侧重于木质纤维素基质解聚成较小的中间体，第二步超临界条件通过脱羧、裂解和芳构化对中间体进行提质。超临界条件下水的介电常数降低，像非极性有机溶剂一样溶解非极性产物，增强相混合和自由基反应。

研究表明，两步法水热液化策略相比传统一步法工艺具有显著优势，生物油产率提高约12%，同时通过脱羧和脱氧反应改善了油品质量。生物油质量的改善进一步体现在CO₂作为脱羧产物在第二步超临界HTL阶段形成。此外，C₁₀-C₂₀烃类的优先形成突出了延长反应动力学和相特定热途径在促进木质纤维素基质逐步分解和重组为复杂、更高分子量烃类网络中的作用。

这些发现强调了分阶段水热液化在优化生物质转化产率和产品质量方面的机制优势。未来工作需要包括详细的能量效率评估、技术经济分析以及生物油燃料特性的全面表征，以进一步推进该技术的工业化应用。两步法HTL工艺为生产高级生物燃料提供了更富烃类和化学平衡的生物油，符合可持续发展要求。