Calix[4]arene作为一种高效的环境修复框架，可用于清除水体中的氯烃和氟烃污染物

《Chemosphere》：Calix[4]arene as an efficient framework for environmental remediation of water bodies from chloro- and fluorocarbons

宏观环状化合物 CX[4] 对氟利昂类污染物的吸附能力及作用机制通过理论计算系统研究，发现中心腔对 CHCl3 和 CCl4 的结合能最强（?64.57 kJ/mol），非共价相互作用主导，为开发高效环保吸附材料提供理论支撑。

　　在当前社会，空气污染已成为一个备受关注的问题，其影响范围广泛且深远。无论是自然来源还是人为排放的污染物，都对人类健康、建筑结构、自然生态以及全球气候系统构成了威胁。特别是，氟氯烃（Freons）作为一种重要的环境污染物，因其对大气臭氧层的破坏而受到国际社会的广泛关注。早在1987年，蒙特利尔议定书便已签署，旨在逐步淘汰这些物质的使用。尽管发达国家在1993年就承诺全面禁用氯氟烃，但发展中国家由于经济和技术原因，被允许延期十年。然而，近年来氟氯烃的生产和使用仍在一些国家持续进行，这使得开发新的去除技术变得尤为重要。这些物质因其在工业上的广泛应用，如推进剂和制冷剂，其最终的消除对于环境保护具有重大意义。

氟氯烃类化合物因其特殊的化学结构和物理性质，使其在环境中的去除成为一项挑战。这类化合物通常具有较低的极性，且在大气中具有较长的寿命，这使得传统的物理和化学处理方法难以有效去除。因此，寻找一种高效的吸附材料或传感系统，对于实现氟氯烃的快速检测和去除至关重要。近年来，研究人员开始关注基于分子识别原理的材料，尤其是那些能够通过非共价作用力与污染物结合的结构。其中，大环化合物因其独特的空腔结构和可调节的分子识别能力，被认为是一种极具潜力的吸附材料。

在众多大环化合物中，环糊精（Calixarenes）因其在多个领域的广泛应用而受到关注。环糊精是一类由多个苯酚单元通过缩聚反应形成的多环结构，其分子内部具有一个可以容纳小分子的空腔。这种空腔的大小和形状可以通过化学修饰进行调整，从而适应不同类型的污染物。此外，环糊精还具有良好的电荷转移能力，使其在传感和检测领域表现出色。因此，环糊精被视为一种具有广阔前景的环境污染物吸附材料。

本研究聚焦于环糊精（CX[4]）与多种氟氯烃类污染物之间的相互作用。通过理论计算，研究人员分析了CX[4]与这些污染物之间的传感能力和选择性。选择的污染物包括四氯化碳（CCl?）、氯仿（CHCl?）、二氯甲烷（CH?Cl?）、三氟氯甲烷（CF?Cl）、四氟化碳（CF?）、六氟乙烷（C?F?）以及三氟甲基溴（CF?Br）。这些化合物因其在工业和日常生活中广泛使用，对环境和人类健康造成了潜在威胁。研究发现，CX[4]的中心空腔能够有效地与这些污染物结合，形成了稳定的包合物。通过计算相互作用能量，研究人员评估了这些包合物的热力学稳定性，并进一步分析了其电子行为和反应性。

在相互作用能量的计算中，研究人员发现，氯化化合物，尤其是氯仿（CHCl?）和四氯化碳（CCl?），与CX[4]之间的相互作用最为显著。相应的相互作用能量分别为?64.57 kJ/mol和?60.16 kJ/mol，表明这些化合物与环糊精之间存在较强的结合力。这一结果对于开发高效的吸附材料具有重要意义，因为更强的相互作用意味着更高的吸附效率和稳定性。此外，研究人员还利用自然键轨道（NBO）分析、前线分子轨道（FMO）理论、非共价相互作用（IRI）图以及量子理论中的原子分子拓扑学（QTAIM）方法，对这些相互作用进行了深入探讨。这些分析方法帮助研究人员理解了环糊精与污染物之间的相互作用机制，从而为设计更高效的吸附材料提供了理论依据。

除了热力学稳定性，研究还关注了这些包合物的电子行为。通过计算HOMO-LUMO能量间隙（E_H–L），研究人员评估了这些包合物的反应性和动力学稳定性。HOMO-LUMO能量间隙是衡量分子反应性的重要参数，较小的能量间隙意味着分子更容易发生电子转移，从而影响其吸附能力和反应活性。在本研究中，CX[4]与污染物之间的相互作用主要由非共价力主导，这表明环糊精能够通过范德华力、氢键和偶极-偶极相互作用等机制有效地吸附这些污染物。

研究还指出，环糊精在潮湿条件下仍能保持较高的吸附效率，这使其在实际应用中具有更大的优势。许多传统的吸附材料在潮湿环境中容易受到水分子的影响，导致吸附能力下降。而环糊精的疏水性使其能够在水环境中稳定存在，从而提高了其在实际环境治理中的适用性。此外，环糊精的结构特点使其能够适应不同大小和形状的污染物分子，这为开发多功能的吸附材料提供了可能。

为了确保计算结果的准确性，研究人员采用了多种计算方法和参数设置。所有计算均在B3LYP-D3/6–311+G(d,p)理论水平下进行，以保证对分子结构和电子行为的精确描述。在几何优化过程中，所有原子均被完全放松，且没有施加任何约束条件，以模拟真实的分子相互作用。优化后的结构通过频率计算进一步验证，确保其为能量最低的稳定构型。此外，为了消除基组叠加误差（BSSE），研究人员采用了反位校正方法，以提高计算结果的可靠性。

研究还涉及了对不同污染物在不同环境条件下的吸附行为进行比较。例如，在气相和水相中，环糊精与污染物之间的相互作用能量有所不同。这种差异可能与污染物在不同介质中的溶解度和极性有关。因此，了解环糊精在不同环境中的表现，对于其实际应用至关重要。研究人员通过CPCM隐式模型计算了在水相中的相互作用能量，以评估环糊精在实际环境中的吸附能力。

此外，研究还探讨了环糊精与污染物之间的电荷转移现象。电荷转移是影响传感器灵敏度的重要因素，因为它决定了分子之间相互作用的强度和类型。通过NBO分析，研究人员量化了环糊精与污染物之间的电子转移过程，并进一步分析了这些过程对环糊精电子行为的影响。结果表明，环糊精能够有效地与污染物发生电荷转移，从而增强其吸附能力。

在实验方法上，研究人员使用了多种软件工具，包括Multiwfn和Visual Molecular Dynamics（VMD），以绘制密度态（DOS）谱和非共价相互作用图。这些工具帮助研究人员直观地理解环糊精与污染物之间的相互作用类型和强度。同时，QTAIM分析提供了关于分子间相互作用的拓扑学信息，有助于揭示环糊精与污染物之间的相互作用机制。

研究的结论表明，基于环糊精的材料在环境污染物的去除方面具有巨大的潜力。通过理论计算，研究人员不仅验证了这些材料的热力学和动力学稳定性，还揭示了其在不同环境条件下的吸附行为。这些发现为开发新型的环境治理材料提供了理论支持，同时也为未来的实验研究指明了方向。此外，研究还强调了环糊精在潮湿条件下的适用性，这使其在实际应用中更加具有竞争力。

总的来说，本研究通过系统的理论计算，揭示了环糊精与氟氯烃类污染物之间的相互作用机制，为开发高效的吸附材料和传感系统提供了重要的科学依据。未来的研究可以进一步探索环糊精在实际环境中的应用效果，以及其与其他污染物的相互作用能力。同时，也可以通过实验验证这些理论结果，以推动环糊精在环境治理领域的实际应用。