森林凋落物产生的酸性物质对周围农田土壤中可利用重金属的影响

《Ecological Indicators》：Effect of acid production from forest litter on available heavy metals in soil of surrounding farmland

森林凋落物分解导致土壤酸化并显著提升周边农田重金属（Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb）可用性，其中表层土壤（0-20cm）受有机酸淋溶影响最显著，酸化指数与重金属活化呈强相关性。研究揭示了森林-农田系统重金属迁移的机制与风险，为酸性土壤区农业管理提供理论支撑。

　　森林凋落物的分解是森林生态系统中至关重要的生态过程，它在养分循环和土壤肥力维持方面发挥着重要作用。然而，凋落物分解产生的物质对周边农田土壤性质和重金属可利用性的影响仍不明确。本研究选取了中国温州大罗山地区三种典型的森林凋落物——红果冬青叶片、毛竹叶片和欧洲松针叶，通过凋落物分解和淋溶实验，探讨其对相邻农田土壤化学性质及重金属可利用性的影响。实验结果表明，淋溶作用会导致土壤酸化，pH值下降最多达0.15个单位，同时可交换铝（Ex-Al3?）含量最高增加了133%。此外，Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb等重金属的可利用性也显著上升，最高可达5.48倍。低分子量有机酸含量的增加和淋溶时间的延长进一步加剧了重金属的可利用性，尤其是在0–20厘米和20–40厘米的土壤层中表现更为明显。Mantel检验结果显示，土壤酸性、化学性质与重金属可利用性之间存在显著相关性（p < 0.001），尤其在Mn、Ni、Cu、Zn、As和Cd等元素上。偏最小二乘路径建模（PLS-PM）表明，森林凋落物分解导致土壤酸化，进而影响重金属的可利用性（p < 0.001）。据估计，大罗山地区森林凋落物的分解率约为65%，每年贡献约3.6×103摩尔的H?，突显其在改变土壤化学性质和增加周边农田重金属风险方面的作用。这些发现为评估和控制农田中的重金属提供了理论基础，同时有助于实现农田生态系统的可持续管理。

本研究关注的是森林与农田交界区域的物质迁移及其对生态环境的影响。森林凋落物分解过程中释放的有机酸是影响土壤化学性质的重要因素。这些有机酸能够改变土壤的酸碱平衡，促进某些金属元素的溶解，从而提高其在土壤中的可利用性。有机酸还可能通过络合、竞争吸附和还原等机制改变重金属的形态，进而影响其在土壤中的迁移和转化。这种机制在酸性土壤环境中尤为显著，因为酸性条件有利于有机酸与重金属形成可溶性络合物，使其更容易被植物吸收或随水迁移。然而，大多数现有研究集中于森林内部凋落物分解对土壤性质的影响，较少关注其分解产物如何通过地表径流和地下水迁移影响相邻农田土壤。

南方中国地区具有强烈的酸性土壤，这为研究森林凋落物对农田土壤的影响提供了理想的背景。监测数据显示，过去十年间浙江丽水森林土壤pH值从4.54急剧下降至3.32。在大罗山和武夷山国家自然保护区的土壤剖面中，pH值也呈现出显著的垂直差异，范围分别为4.25–5.40和4.14–5.71。安吉竹林的十年监测研究表明，自然酸化速率约为每年0.011个pH单位。森林凋落物的分解主要通过淋溶、破碎和生物降解等方式进行。在降雨作用下，凋落物中的可溶性物质会通过地表径流渗入周边农田土壤。由于中国南方农田往往直接邻近森林，凋落物淋溶过程中释放的有机酸可能通过酸化、络合、竞争吸附和还原等过程改变农田土壤中重金属的可利用性。

本研究采集了大罗山地区三种主要造林树种的凋落物——红果冬青叶片、毛竹叶片和欧洲松针叶，以评估其对周边农田土壤的影响。通过动态凋落物淋溶模拟系统，研究重点包括：（1）主要造林树种凋落物分解过程中有机酸含量的变化；（2）淋溶对土壤剖面（0–20厘米、20–40厘米、40–60厘米）中重金属可利用性的影响；以及（3）关键环境因素对重金属可利用性的调控作用。研究框架如图1所示。研究结果表明，森林凋落物的分解不仅改变了土壤的化学性质，还显著增加了重金属的可利用性，对农田生态系统构成潜在风险。这些发现为评估和控制酸性土壤中的重金属提供了理论依据，并有助于实现农田生态系统的可持续管理。

研究区域位于中国浙江省温州市大罗山（120°42′E，27°54′N），地处亚热带气候区，年平均气温在17.3至19.4摄氏度之间，年均降水量在1113至2494毫米之间，最高海拔为707.4米。土壤主要为黄红壤，支持丰富的植物和树种生长。凋落物层厚度约为4–5厘米。在亚热带森林中，年凋落物产量通常在每公顷5至15吨之间。大罗山总面积为117平方公里，植被覆盖率为60%，估计森林面积约为70.2平方公里（7020公顷）。由于温暖湿润的气候条件，有利于植被生长和凋落物积累，因此大罗山的年凋落物产量估计为每公顷8至12吨。据此计算，大罗山的年凋落物总量约为56160至84240吨。根据65%的分解率估算，每年的有效凋落物产量约为36504至54756吨，平均为45630吨。

研究过程中，凋落物和土壤样品分别采集。用于淋溶实验的土壤样品从大罗山周边农田采集，距离森林边缘约50米，采样深度为0–20厘米、20–40厘米和40–60厘米，保持土壤结构不变，并去除粗砾。凋落物样品从大罗山的三种优势树种中采集，并通过超纯水冲洗、晾干、切割成小块，然后过10目筛。实验流程如图3所示。有机酸提取和衍生化过程采用冰水与甲醇/氯仿（7:3体积比）混合的方法，混合后在冰浴中孵育30分钟，再加入超纯水。混合物经12000×g（4℃）离心10分钟，收集上清液并重复提取两次。合并后的上清液经过稀释和衍生化处理后进行分析。衍生化通过向40微升样品中加入10微升0.1摩尔/升的EDC和3NPH溶液，在40℃下孵育30分钟完成。分析使用超高效液相色谱（UPLC）与高分辨率质谱（Q Exactive）联用技术。

淋溶实验中，土壤样品被装入丙烯酸柱（内径6厘米，高度80厘米，不含支撑物）中，保持分层结构并去除粗砾。共准备了12根柱子，每根柱子表面放置10克凋落物（形成4–5厘米的层）。使用超纯水模拟降雨，对照组则不放置凋落物。淋溶量基于过去三年平均年降水量1753毫米计算，扣除40%的地表径流后，有效年淋溶量为1052毫米，持续五天。为了更好地模拟自然降雨，采用间歇淋溶方法，使土壤在每次淋溶之间达到平衡。具体操作为每12小时进行一次淋溶，每次淋溶约298毫升，流速约为99毫升/小时。淋溶后1、3、5天收集土壤样品，提取完整层，晾干、研磨、过筛后进行土壤化学性质分析。

研究结果表明，凋落物分解过程中释放的有机酸显著改变了相邻农田土壤的理化性质。淋溶作用对多个指标产生了影响，但影响程度因凋落物类型和土壤深度而异。与原始土壤相比，pH值和可交换氢（Ex-H?）下降，而阳离子交换容量（CEC）、总交换性碱（TEB）和碱饱和度（BS）则上升。其中，Ex-Al3?的增加最为显著，达到133%。然而，CEC、TEB和土壤有机质（SOM）的增加相对有限。pH值和BS的变化最小，尽管pH值仍下降了0.15个单位。三种凋落物的影响相似，无明显差异。土壤性质的变化在表层（0–20厘米）和中层（20–40厘米）更为明显，而深层（40–60厘米）变化较弱。Ex-H?在不同深度没有显著变化，但Ex-Al3?在40–60厘米处显著下降，相较于20–40厘米。CEC和TEB在上下层变化较大，而在中间深度变化较小。SOM在中层增加，但在表层减少，深层仅略有增加。

在淋溶初期（24小时），大多数金属在表层土壤中的可利用性下降，但在72小时后迅速上升。Cr和As在表层和下层土壤中均无明显趋势，这可能是因为它们以阴离子形式存在（如CrO?2?和AsO?3?），与有机酸结合较弱。随着时间的推移，大多数重金属的可利用性增加，达到峰值。三种凋落物均提高了重金属的迁移性，尤其是Cd、Ni、Cu和Zn。BCL和PSL的影响比MRL更强，表明凋落物淋溶可能对农田重金属迁移产生更大的生态风险。

Mantel检验显示，大多数重金属与土壤酸性指标和化学性质之间存在高度显著的关联（p < 0.001）。土壤酸性指标和化学性质主要影响Mn、Ni、Cu、Zn、As和Cd等重金属的可利用性。PLS-PM模型表明，森林凋落物的分解导致土壤酸化，从而影响重金属的可利用性（p < 0.001）。这些结果揭示了森林凋落物分解与土壤酸化之间的因果关系，以及酸化对重金属迁移的促进作用。

讨论部分指出，不同植物种类的凋落物在分解过程中表现出不同的有机酸生产模式，这反映了其初始化学成分和分解难易程度的差异。三种凋落物在有机酸浓度和组成上存在显著差异，尽管具体谱型不同，但主要的有机酸如草酸、乳酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸和柠檬酸被广泛识别。这些发现与之前关于森林凋落物中有机酸种类的研究一致，即不同凋落物中有机酸的种类有限，主要差异在于相对丰度而非酸的类型。例如，苏格兰松凋落物中含有低分子量有机酸，如琥珀酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、富马酸和乙酸。此外，有机酸含量受树种和季节动态的影响，突显了酸积累的环境依赖性。

实验结果显示，凋落物分解过程中pH值随时间下降，且不同凋落物的酸化程度存在差异。这种差异可能源于分解过程中释放的酸种类和数量不同，表明实验期间有机酸的持续积累可能影响分解的完整性。在50天的实验过程中，有机酸浓度通常呈现单峰趋势：初期迅速上升，随后逐渐下降，且在早期阶段上升最为显著。这种模式可以通过可溶性物质和非木质化碳水化合物的快速淋溶和微生物利用来解释，而木质化材料如木质素则基本未被分解。小分子如淀粉和糖类的优先分解可能促使低分子量有机酸的积累。在本研究中，微生物在初期阶段的有机酸生产超过其消耗，导致净积累。后期浓度下降可能反映了微生物对有机酸的吸收和降解。

凋落物分解主要释放低分子量有机酸，这些酸通过降雨被运输至农田土壤中。这些酸增加了Ex-H?和Ex-Al3?，通过阳离子淋溶降低了BS和TEB，并通过改变土壤胶体表面电荷影响CEC。具体而言，它们溶解金属氧化物（如Ca和Mn），导致正电荷离子的损失和负电荷的增加，从而提升CEC。在本研究中，表层土壤的pH值和BS变化比下层更明显。淋溶对SOM的影响具有双重作用：一方面增强了微生物活性和矿化作用，另一方面引入了被胶体吸附的可溶性有机化合物，增加了SOM的保留。这种模式与Bo等人的研究一致。尽管三种凋落物的有机酸组成和含量存在差异，但其对土壤性质的整体影响相似，可能是因为它们的生化成分相近。总体而言，尽管凋落物的淋溶可能提升CEC和SOM，从而改善土壤肥力，但同时也加速了土壤酸化和铝毒性的增加，这对南方中国已酸化的农田土壤中的作物生长构成威胁。

本研究还表明，凋落物淋溶对重金属可利用性的影响因土壤深度和凋落物类型而异，主要由于有机酸的组成和浓度不同。有机酸含量较高的凋落物对重金属可利用性的提升更为显著。例如，红果冬青凋落物可使As的可利用性增加高达1.50倍，比其他两种类型更为明显。时间上，重金属可利用性的增加主要发生在72–120小时后，表明短期淋溶的影响有限，而长期淋溶则更显著地促进重金属的迁移。空间上，0–20厘米和20–40厘米的土壤层受影响最大，而40–60厘米的土壤层变化较小，这可能是因为分解的凋落物首先与表层土壤相互作用，其中大部分酸积累。研究显示，Mn、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb均遵循这一模式，尽管不同元素的变化程度有所不同。三种凋落物之间的差异较小，可能是因为它们的分解过程产生了相似的酸组成，从而导致相似的释放机制。

总体而言，凋落物的分解和淋溶增加了重金属的迁移性，且影响程度随淋溶时间的延长而增强。这一趋势与pH值的下降相吻合，证实了森林凋落物分解对土壤酸化和重金属迁移的促进作用。然而，对于农业土壤而言，这种影响是负面的，因为它可能导致重金属在作物中的积累，威胁食品安全和人类健康，与可持续发展目标（SDGs）相冲突。尽管本研究提供了有价值的见解，但其局限性在于实验室条件无法完全反映实际的降雨变化和微生物群落动态。因此，未来研究应关注这些方面。不过，本研究为预测森林凋落物分解对农田生态系统的影响提供了重要的理论依据和清晰的机制框架。