通过空间限域掺杂实现单分散SiO2微球余辉性能的可编程调控

《Nature Communications》：Programmable afterglow tuning in monodisperse SiO2 microparticles through spatially confined emitter doping

本研究针对单分散微球材料余辉性能难以精确调控的挑战，开发了一种通过空间限域掺杂实现可编程余辉调控的新方法。研究人员通过伪晶转化技术将4-苯基吡啶、4,4'-联吡啶和1,8-萘二甲酰亚胺精确掺杂到SiO2微球的不同层中，成功构建了21种具有激发波长依赖性余辉性能的核@壳@壳结构微球。该策略不仅实现了从蓝色到橙色的余辉颜色调控，还能通过层层水热处理增强掺杂剂-基质相互作用，显著提高余辉寿命和量子产率。这一突破为光子晶体平台的光学编码和自发发射调控提供了新材料体系。

　　

在光电材料领域，余辉材料因其在照明、传感、安全防伪和生物医学诊断等方面的广泛应用而备受关注。然而，传统无机余辉材料通常需要高温合成，难以控制形貌；而有机余辉材料虽然合成简单，但易受水分和氧气淬灭，且多以块体形式存在，限制了其在纳米技术和微型器件中的应用。特别是如何在单分散微米级平台上实现可编程的余辉调控，一直是材料科学领域的重大挑战。

针对这一难题，西北工业大学黄维院士团队在《Nature Communications》上发表了一项创新研究，通过空间限域掺杂策略，成功实现了单分散SiO₂微球余辉性能的精确调控。研究人员设计了一种巧妙的层层组装方法，通过重复进行伪晶转化过程，将三种不同的发光分子——4-苯基吡啶(4-PP)、4,4'-联吡啶(4,4'-BP)和1,8-萘二甲酰亚胺(1,8-NP)分别精确掺杂到SiO₂微球的核心、第一壳层和第二壳层中，构建了具有核@壳@壳结构的复合微球。

这项研究的核心技术方法包括：伪晶转化辅助的分子掺杂技术、层层自组装构建核壳结构、水热法增强基质刚性、以及多参数光学性能表征。研究人员通过系统优化掺杂浓度和壳层厚度，建立了完整的材料制备和性能调控体系。

研究结果

光物理性质

透射电子显微镜(TEM)显示所制备的核@壳@壳SiO₂微球具有优异的单分散性，平均直径为320纳米。高分辨TEM图像进一步展示了这些微球的光滑表面。尺寸分布分析显示，从核心微球到核@壳微球，再到核@壳@壳微球，直径逐渐从217纳米增加到247纳米，最终达到320纳米。

研究人员观察到4-PP掺杂SiO₂@1,8-NP掺杂SiO₂@4,4'-BP掺杂SiO₂微球中存在激发依赖性余辉现象。在250纳米激发下，微球显示蓝色输出，发射光谱在350纳米处有明显的带，同时具有从380到650纳米的定制发射。将激发波长移至290纳米时，产生青色余辉，归属于核心组分中4-PP掺杂剂的长寿命发射。进一步将激发波长移至350纳米，导致荧光带移至380纳米，而余辉发射主要移至546纳米和592纳米，表明激发了中间层中的1,8-NP掺杂剂。

余辉寿命研究表明，最外壳层中4,4'-BP的蓝色余辉寿命为0.47秒，核心组分中4-PP的青色余辉寿命为3.42秒，第一壳层中1,8-NP的黄橙色余辉寿命为8.6微秒。与相应的单掺杂SiO₂微球相比，掺杂到核心组分的掺杂剂的余辉寿命明显更长。

RTP发射机制

余辉产生机制主要源于SiO₂基质中丰富的羟基通过氢键稳定掺杂分子的三重态。此外，SiO₂基质对掺杂剂分子的物理包裹进一步增强了这种稳定化。伪晶转化过程通过三个关键阶段进行：SiO₂微球的表面层在高温下逐渐溶解形成原硅酸；在硅网络水解和再聚合的动态平衡中引入分子掺杂剂；冷却后，溶解的原硅酸重新缩合，进一步包裹分子掺杂剂，形成单分散的余辉分子掺杂SiO₂微球。

基质刚性在稳定发光中心方面起着关键作用。29Si魔角旋转核磁共振谱显示，经过水热处理后，Si(OSi)₄单元的比例显著增加，这是基质刚性增强的指标。傅里叶变换红外光谱进一步证实了这一点，显示出u(Si-OH)/δ(Si-O)的相对带强度逐渐降低，表明在掺杂剂分子周围形成了更刚性、更受限的微环境。

余辉调制机制

通过改变分子的掺杂位置，研究人员合成了5种额外的空间限域三重掺杂核@壳@壳微球。结果表明，改变掺杂位置对所得微球的形貌和单分散性影响很小，但由于微球不同层中分子掺杂剂的激发功率密度差异，余辉颜色输出和亮度发生了显著变化。

研究策略还使得能够进一步控制所得核@壳@壳微球中掺杂剂余辉发射的寿命。具体而言，在生长第一和第二壳层后，掺杂到核心组分中的4-PP的余辉寿命分别从3.26秒增加到3.36秒和3.42秒。其他掺杂剂也观察到类似的寿命增强现象。这种寿命增加与外壳层中的掺杂剂无关，并且在无分子掺杂的壳层生长后也观察到寿命增加。

随着相互作用的改善，掺杂剂的余辉量子产率(QY)也逐渐增强。例如，在额外掺杂中间层的1,8-NP和最外壳层的4,4'-BP之后，掺杂到核心组分中的4-PP的余辉量子产率从2.8%增加到3.9%，然后增加到5.7%。除了水热处理外，掺杂位置组合也显著影响掺杂剂的量子产率。

应用展示

分子发射体掺杂到SiO₂微球中的策略使得能够制备均匀的、多色余辉构建块，用于先进的光子晶体。这些光子晶体结构可以通过在不同照射条件下显示不同的颜色输出变化，在其图案中编码多维信息。

作为概念验证实验，研究人员使用4-PP掺杂SiO₂@1,8-NP掺杂SiO₂@4,4'-BP掺杂SiO₂微球作为构建块，通过浸涂策略制备了光子晶体结构。扫描电子显微镜(SEM)显示形成了紧密堆积的六方图案，厚度为3.38微米，周期为340.1纳米。花形光子晶体表现出角度依赖性反射光谱，随着入射角从10°增加到60°，反射带从639纳米逐渐蓝移到488纳米。

在254纳米、310纳米和365纳米的不同波长照射下，由于掺杂剂之间的主要激发转移，产生了不同的余辉场景。254纳米激发时，嵌入第二壳层的4,4'-BP主要激发，产生持续约6秒的蓝色余辉；310纳米激发时，核心中的4-PP掺杂剂主要激发，产生持续达10秒的青色余辉；365纳米激发时，靶向1,8-NP掺杂剂，产生持续时间少于2秒的黄色余辉。

研究结论与意义

与先前报道的余辉调控系统相比，该研究方法具有几个关键优势：首先，通过控制SiO₂微球中逐层的掺杂剂浓度，能够精确调制发射波长和寿命；其次，SiO₂基质在多种有机溶剂中保持其余辉性能，包括乙醇、环己烷、石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷；第三，分子掺杂的余辉SiO₂微球表现出优于商业磷光体的余辉稳定性；第四，这种稳健的掺杂平台支持可靠构建具有可定制光物理特征的扩展余辉微球库。

合成过程具有优异的可扩展性、成本效益和环境友好性。反应已成功扩大到每批12.18克，唯一的限制是反应器体积。整个过程经济优势明显：前体廉价，未掺杂的掺杂剂可以回收再利用，水被用作反应溶剂。

该策略允许制备单分散余辉SiO₂微球，这大大简化了光子晶体结构的组装。这些有序组装体不仅支持用于信息编码的多种光学功能，还引入了光子阻带，通过光子-发射耦合实现固态余辉行为的进一步调控。除了光学应用外，所得微球表现出优异的稳定性和生物相容性，突出了它们在生物传感和生物医学成像中的应用潜力。

这项研究通过空间限域掺杂策略，成功解决了单分散微球材料余辉性能精确调控的难题，为多功能光子晶体平台的开发提供了新的材料体系，在光学编码、信息存储和生物医学等领域具有广阔的应用前景。