缺陷调控氧吸附与Z型电荷转移实现纯水中高选择性过氧化氢光合作用

《Nature Communications》：Defect-modulated oxygen adsorption and Z-scheme charge transfer for highly selective H2O2 photosynthesis in pure water

本刊推荐一项光催化合成H2O2的重要研究。为解决传统蒽醌法的高能耗污染问题，研究者构建了硫空位修饰的ZnIn2S4/UiO-66-NH2Z型异质结催化剂，通过调控O2的Pauling型吸附构型，在纯水、空气和可见光条件下实现3200 μmol g-1h-1的H2O2产率与94.3%的2e-ORR选择性，并成功应用于连续流反应器和水体消毒，为绿色合成过氧化氢提供了新策略。

　　

过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的绿色氧化剂，在化工合成、废水处理和消毒领域具有广泛应用。然而，目前工业上主流的蒽醌法生产工艺存在高能耗、环境污染和安全隐患等问题。太阳能驱动的光催化合成H₂O₂为替代传统方法提供了更节能、环保和安全的途径，但其效率受到电荷分离效率低和两电子氧还原反应（2e^-ORR）选择性差的双重限制。

在纯水中实现高效的H₂O₂光合作用尤为关键，因为常用的空穴牺牲剂会引入额外成本、二次污染和纯化难题。Z型异质结光催化剂因其高效的电荷分离能力和强大的氧化还原能力而备受关注，能够在纯水中同时驱动ORR和水氧化反应（WOR），无需添加牺牲剂。然而，即使在Z型异质结中，2e^-ORR与4e^-ORR（生成H₂O）之间的竞争也至关重要，而这一关键因素常被忽视。氧分子（O₂）的吸附构型是决定选择性的核心因素：Yeager型（侧向）吸附会导致O-O键断裂，不利于H₂O₂生成；而Pauling型（端向）吸附则能保持O-O键，促进2e^-ORR。

针对这些挑战，研究人员在《Nature Communications》上报道了一种通过缺陷调控氧吸附和Z型电荷转移实现高选择性H₂O₂光合作用的新策略。他们通过在锆基金属有机框架（MOF）UiO-66-NH₂（U6N）上原位生长富含硫空位的ZnIn₂S₄（ZIS）纳米片，构建了U6N@ZIS Z型异质结。该异质结不仅促进了有效的电荷分离，同时保持了强氧化还原能力，而硫空位则通过调节O₂吸附构型，抑制O-O键断裂并有利于2e^-ORR。

研究采用的主要关键技术方法包括：材料合成与表征（扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等）、光电性能测试（表面光电压、瞬态表面光电压、飞秒瞬态吸收光谱）、催化性能评价（旋转环盘电极、同位素标记、电子顺磁共振）、理论计算（密度泛函理论）以及实际应用验证（连续流反应器、细菌消毒实验）。研究队列来源于实验室标准菌株大肠杆菌。

2O₂光合作用的设计概念。a构建Z型异质结促进电荷转移。b引入S空位有利于Pauling型O₂吸附以提高2e ORR选择性。c O₂、·O₂^-和·O₂^2-的分子轨道能级显示Π^*_2p轨道填充状态。'>

合成与表征

研究人员通过简便的溶剂热法合成了U6N，然后通过原位生长ZIS纳米片得到U6N@ZIS复合材料。扫描电子显微镜（SEM）图像显示U6N具有明显的八面体形貌，尺寸为400-600纳米。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像清晰显示出间距为0.32纳米的晶格条纹，对应于六方相ZIS的（102）晶面。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS） mapping证实了U6N@ZIS的核壳结构，其中Zr分布区域较小，被Zn、In和S元素均匀覆盖，表明U6N被原位生长的ZIS包裹。

X射线光电子能谱（XPS）分析显示，与ZIS相比，U6N@ZIS中S 2p_1/2和S 2p_3/2峰向高结合能方向移动了0.1-0.2 eV，而Zr 3d_3/2和Zr 3d_{5/sub>峰则向低结合能方向移动，表明电子从ZIS向U6N转移，形成了从ZIS指向U6N的界面电场（IEF）。}

X射线吸收近边结构（XANES）分析显示，U6N@ZIS的Zn K-edge相对于ZIS出现了0.29 eV的负移，表明存在硫空位。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱的傅里叶变换进一步显示U6N@ZIS在1.87 ?处的峰强度降低，表明Zn-S配位环境减少。详细的EXAFS拟合显示U6N@ZIS的Zn-S配位数（2.7）低于ZIS（3.0），为硫空位的存在提供了直接证据。电子顺磁共振（EPR）分析进一步证实了U6N@ZIS中存在硫空位，显示出g值为2.004的特征信号。

光催化H₂O₂生产性能

在可见光照射和纯水条件下，U6N@ZIS在60分钟内实现了0.32 mM的H₂O₂产量，分别是原始U6N（0.02 mM）和ZIS（0.04 mM）的12倍和8倍。U6N@ZIS表现出最高的形成速率（k_f）和最低的分解速率（k_d），表明其具有高的整体H₂O₂产率。在365、420、500、560和660 nm单色光照射下，表观量子产率（AQY）分别为13.9%、12.0%、5.8%、3.5%和2.0%，这一趋势与U6N@ZIS的吸收光谱密切相关，证实了H₂O₂生产是光驱动过程。

研究人员进一步开发了基于U6N@ZIS负载聚四氟乙烯（PTFE）膜的时间序批式反应器，实现了在环境空气下超过200小时的持续H₂O₂生产。产生的H₂O₂溶液直接用于大肠杆菌（E. coli）的现场消毒，显示出高效的杀菌效果，对10⁹CFU/mL的高浓度菌液实现了约98%的灭活率。

2O₂生产性能。a ZIS、U6N和U6N@ZIS的光催化H₂O₂生产。b U6N、ZIS和U6N@ZIS的k_f和k_d。c U6N@ZIS在不同波长单色光照射下生产H₂O₂的AQY。d与近期代表性光催化剂的H₂O₂生产性能比较。e不同照射时间产生的H₂O₂溶液对E. coli的现场灭活。f,g连续流反应器。h长期连续H₂O₂生产。'>

Z型电荷转移增强H₂O₂生产

能带结构分析表明，U6N和ZIS的导带（CB）位置分别为-0.59 eV和-0.71 eV（相对于可逆氢电极，RHE），价带（VB）位置分别为1.47 eV和2.19 eV vs RHE，呈现出交错的能带排列，满足形成II型或Z型异质结的条件。密度泛函理论（DFT）计算显示U6N的功函数（5.07 eV）大于ZIS（4.22 eV），表明在黑暗条件下接触时电子从ZIS自发迁移至U6N以达到费米能级平衡，形成从ZIS指向U6N的界面电场。在光照下，该电场驱动U6N导带上的光生电子向ZIS价带转移并与空穴复合，遵循Z型电荷转移路径，导致光生电子和空穴分别空间分离并富集在ZIS的导带和U6N的价带，从而保持了强氧化还原电位。

表面光电压（SPV）分析显示，引入U6N层后，ZIS层上的电子积累更加显著，证实了Z型异质结的形成。瞬态表面光电压（TPV）测量表明U6N@ZIS具有比ZIS更快的电荷提取速率和更慢的电荷衰减，延长了光生载流子寿命。飞秒瞬态吸收（fs-TA）测量揭示了U6N@ZIS中从U6N到ZIS的界面电子转移过程，特征时间常数为9±2 ps，进一步证实了Z型电荷转移路径。

H₂O₂形成的机理研究

在不同气氛（O₂、空气、N₂）下的实验表明，H₂O₂产率在O₂中最高（3800 μmol g^-1h^-1），在空气中略低（3200 μmol g^-1h^-1），而在N₂中几乎可忽略，表明ORR在U6N@ZIS体系的H₂O₂光合作用中起关键作用。猝灭实验证实了电子和超氧自由基（·O₂^-）在H₂O₂生成中的重要作用。EPR谱中观察到明显的DMPO-·O₂^-信号，进一步证实了·O₂^-是H₂O₂光合作用的关键中间体。¹⁸O₂同位素标记实验表明，产生的O₂中有89%是¹⁸O₂，证实H₂O₂主要来源于ORR而非WOR。同时，溶解氧浓度和产生的气体分析验证了光生空穴通过4e^-WOR途径将H₂O氧化为O₂和H⁺，产生的O₂和H⁺进一步参与ORR过程生成H₂O₂。

2O₂的机理和选择性。a不同气氛下U6N@ZIS的H₂O₂产率。b添加不同捕获剂的U6N@ZIS光合H₂O₂的捕获实验。c检测·OH和·O₂^-自由基的EPR谱。d,e ¹⁸O₂同位素标记实验。f RRDE极化曲线。g H₂O₂选择性和相应的平均电子转移数。h,i不同照射时间后U6N@ZIS在O₂吹扫下的原位DRIFTS谱。j U6N@ZIS上的O₂吸附构型。k U6N、ZIS和U6N@ZIS通过2e ORR途径演化H₂O₂的计算自由能图。'>

高2e^-ORR选择性的最佳O₂吸附构型

旋转环盘电极（RRDE）测量显示U6N、ZIS和U6N@ZIS的平均电子转移数（n）分别为2.8、2.3和2.1，对应的H₂O₂选择性为58.9%、80.4%和94.3%，证实U6N@ZIS主导2e^-过程。EPR谱显示U6N@ZIS具有强的DMPO-·O₂^-信号而可忽略的DMPO-·OH信号，表明O₂主要以Pauling型构型吸附，保留了O-O键。相反，ZIS显示出较弱的DMPO-·O₂^-信号和较强的DMPO-·OH信号，表明Yeager型吸附导致·O₂^2-形成并分解为·OH和H₂O。

原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）实时监测到了反应中间体：903 cm^-1处的峰归属于吸附O₂的O-O伸缩模式，950-1000 cm^-1处的峰归属于·O₂^-，1389-1460 cm^-1处的峰归属于·O₂^-质子化形成的·OOH，1120-1200 cm^-1处的峰对应于游离H₂O₂分子的-OOH弯曲振动，为间接两步2e^-ORR路径提供了直接证据。

DFT计算表明，U6N@ZIS具有更有利的O₂吸附能（-5.918 eV）。在ZIS中，O₂倾向于以Yeager型构型吸附在两个相邻的Zn原子上，每个Zn原子向O₂的p轨道转移电子，完全占据其π反键轨道，形成不稳定的·O₂^2-，导致O-O键断裂。而在U6N@ZIS中，硫空位诱导的电子离域使O₂以Pauling型构型吸附，防止过度电子转移完全填充π反键轨道，形成·O₂^-并稳定O-O键。·O₂^-的质子化形成·OOH，增强了2e^-ORR和H₂O₂生产。通过静电组装制备的无硫空位U6N/ZIS的光催化性能显著低于U6N@ZIS，进一步证实了硫空位诱导的电子结构调控的关键作用。吉布斯自由能计算表明，U6N@ZIS有利于Pauling型O₂吸附，促进·O₂^-和·OOH形成，从而增强H₂O₂生产效率。

研究结论与意义

该研究成功演示了在U6N上原位生长具有硫空位的ZIS纳米片形成Z型异质结，实现了高选择性光催化H₂O₂生产。U6N@ZIS在纯水、环境空气和可见光条件下实现了竞争性的H₂O₂生成速率（3200 μmol g^-1h^-1）和高2e^-ORR选择性（94.3%），优于大多数已报道的光催化剂。基于U6N@ZIS的时间序批式反应器实现了大规模、长期的H₂O₂生产（超过200小时），产生的H₂O₂溶液显示出有效的细菌消毒效果。

Z型异质结极大地促进了电荷分离和转移，而硫空位调控O₂以Pauling型构型吸附，有利于2e^-ORR路径，从而实现选择性和高效的H₂O₂生产。通过RRDE、同位素标记、EPR、原位DRIFTS和DFT计算相结合，阐明了间接2e^-ORR路径在U6N@ZIS体系H₂O₂光合作用中占主导地位。这项工作为优化电荷动力学和O₂活化提供了可行策略，为高效、经济、可扩展的光催化H₂O₂合成铺平了道路。