高维应变解锁锂硫电池中多硫化物的快速氧化还原动力学

《Nature Communications》：High-dimensional strain unlocks fast polysulfide redox kinetics for lithium-sulfur batteries

本刊推荐：为解决锂硫电池中多硫化物穿梭效应和缓慢反应动力学问题，研究人员开展了基于双轴应变二硫属化物催化剂的主题研究。通过构建高度弯曲的基面，该研究成功激活了内部金属原子，将多硫化物吸附机制从弱Li-S/Se键合转变为强S*-Mo键合。结果表明，双轴应变上移了d和p带中心，显著提升了界面电荷转移和催化活性，最终实现了396 Wh kg-1的高能量密度 pouch 电池。该工作为长寿命转化型电池的高维应变催化剂设计提供了新思路。

　　

锂硫电池（Lithium-Sulfur Battery, LSB）因其高达1675 mAh g^-1的理论比容量和2600 Wh kg^-1的能量密度，被誉为下一代高能量存储器件的有力竞争者。然而，其商业化进程长期受困于多硫化物（LiPSs）的“穿梭效应”以及缓慢的硫物种转化动力学。尽管通过掺杂、异质结构构建等策略可部分调控催化剂的电子结构，但如何从根本上激活二维材料基面内被屏蔽的金属活性位点，仍是领域内的核心挑战。

近日，南洋理工大学和清华大学联合团队在《Nature Communications》发表研究，创新性地提出通过高维应变工程解锁二硫属化物催化剂的深层潜力。研究者发现，双轴应变不仅能诱导表面弯曲形成大量阴离子空位，更关键的是能暴露基面内被硫/硒原子空间屏蔽的钼活性位点，从而将多硫化物吸附机制从传统的弱Li-S/Se相互作用转变为强S*-Mo化学键合，显著提升了硫氧化还原反应效率。

研究的关键技术方法包括：采用硬模板法合成不同尺寸的金纳米球，通过气相沉积和硫化/硒化处理构建双轴应变可调的硫化钼硒（MSS）空心球；借助几何相位分析（Geometric Phase Analysis, GPA）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等技术定量表征应变与空位浓度；结合密度泛函理论（DFT）计算揭示电子结构演化规律；通过电化学阻抗谱（EIS）、分布弛豫时间（DRT）分析等系统评估电池反应动力学。

结构与电子表征

通过调控空心球直径（30.4±3.6 nm至119.8±4.5 nm），成功实现应变度从0.5%至1.8%的梯度调控。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）显示应变表面存在大量硫/硒空位（S_v/Se_v），其形成能显著低于平面对照组（MSS-0）。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）证实应变使Mo d带中心和S/Se p带中心同步上移，增强了表面亲硫/亲锂性。

多硫化物锚定机制

DFT计算表明，应变表面通过暴露的Mo位点与多硫化物中的S*原子形成强d-p轨道杂化，吸附能显著降低（<-6 eV）。电子局域函数（ELF）分析显示界面电子局域化程度增强。XPS谱图中Li₂S₆的S 2p峰结合能上移，证实电子从多硫化物向催化剂转移。原位拉曼光谱进一步验证应变催化剂可有效抑制多硫化物穿梭。

氧化还原动力学分析

线性扫描伏安法（LSV）显示应变催化剂具有更高的起始电位和更低的塔菲尔斜率（SOR为58.8 mV dec^-1）。Arrhenius拟合表明应变使LiPSs转化表观活化能（E_a）显著降低，且与应变度呈线性负相关（E_a=-11.3Σ(ε_x,ε_y)+30.5）。恒电位放电测试结合扫描电镜（SEM）证实应变表面可促进Li₂S均匀成核/溶解。

电化学性能

在硫载量1.0-1.2 mg cm^-2条件下，MSS-1.8组电池在6.7 mA mg_s^-1高倍率下仍保持623 mAh g^-1的可逆容量，500次循环后容量衰减率仅0.12%/周。当硫载量提升至6 mg cm^-2、电解液用量降至5 μL mg^-1时，面积容量达8.8 mAh cm^-2。多层pouch电池在总硫载量4.27 g、贫电解液（3.5 μL mg^-1）条件下，实现6.11 Ah总容量和396 Wh kg^-1的实际能量密度。

该研究通过建立“应变-空位-电子结构-催化活性”的构效关系链，证实双轴应变可作为预测硫物种转化动力学的几何描述符。不仅为理解二维材料在能源转化中的应变效应提供了新视角，更为设计高性能转化型电池催化剂提供了切实可行的工程化方案。