利用冻融处理的生物炭提高水中铁离子的去除效果

《Industrial Crops and Products》：Improved ferrous ions removal from water using freeze-thaw treated biochar

玉米秸秆冻融预处理优化生物炭孔隙结构及铁离子吸附性能，低温（-10℃）15次循环后比表面积提升7倍至16.13 m2/g，吸附容量达91 mg/g，pH向酸性转变促进离子交换，低温处理较-80℃处理结构更稳定。

　　本研究聚焦于通过冻融预处理改善玉米秸秆衍生生物炭的多孔结构，从而提高其从水中去除亚铁离子（Fe2?）的性能。研究团队通过在不同低温条件下对玉米秸秆进行多次冻融循环，结合后续的热解工艺，系统分析了生物炭的理化性质及其对亚铁离子的吸附能力。这一研究不仅揭示了冻融处理对生物炭结构和功能的影响，还为开发一种环境友好、低能耗的生物炭改性方法提供了新的思路。随着全球对水污染治理的关注不断加深，寻找高效、可持续的吸附材料成为关键课题之一，而生物炭因其独特的多孔结构、丰富的表面官能团以及良好的环境兼容性，被广泛认为是一种有前景的吸附材料。然而，传统的生物炭改性方法往往依赖化学活化或高温处理，这些过程不仅能耗高，还可能带来环境污染。因此，探索一种无需化学试剂、温度较低的生物炭改性技术显得尤为重要。

冻融循环作为一种自然现象，在寒冷地区和北半球广泛存在。在这些环境中，水的反复冻结与融化会产生显著的体积和机械应力，从而改变材料的微观结构。这种现象在地质工程和土壤科学领域已有较多研究，主要关注其对土壤结构、微生物活动及化学过程的影响。近年来，一些研究也表明冻融循环能够影响生物和环境系统，例如调节农田塑料污染对土壤微生物群落的影响。这些发现为冻融处理在生物炭改性中的应用提供了理论基础。基于此，研究团队提出假设：通过控制冻融处理，可以利用冰晶生长产生的机械破碎效应以及相变过程中毛细作用导致的水分再分布，从而改善生物炭的多孔结构、表面化学性质及功能团的分布，最终提高其对亚铁离子的吸附能力。

在实验设计中，研究团队选择了两种不同的冻融温度（-10 °C 和 -80 °C）以及1至15次冻融循环，同时以20 °C作为对照组。在冻融处理后，玉米秸秆被热解至500 °C，以制备生物炭。随后，研究团队对所得生物炭进行了全面的表征分析，包括pH值、产率、元素组成、比表面积、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）以及吸附实验等。通过这些分析手段，研究人员能够系统地评估冻融处理对生物炭结构和性能的影响。

实验结果显示，冻融处理显著改变了生物质的超微结构和生物炭的物理化学特性。具体而言，在-10 °C下进行15次冻融循环的玉米秸秆（N15），其比表面积达到了16.13 m2/g，比未处理对照组（CK）提升了7.03倍。这一结果表明，冻融处理能够有效增强生物炭的微孔密度，同时保持其结构完整性。相比之下，-80 °C的冻融处理导致了孔隙结构的坍塌和晶粒尺寸的减小，这可能是由于极端低温对生物质内部结构造成了不可逆的破坏。冻融处理还提高了碳化效率，使碳含量从74.34%提升至80.62%，同时降低了氧碳比（O/C）从0.15降至0.13。这些变化表明，冻融处理有助于减少生物炭的极性，从而增强其对重金属离子的吸附能力。

在吸附实验中，研究团队测试了不同冻融处理条件下生物炭对亚铁离子的去除效率。结果显示，经过5次-10 °C冻融处理的生物炭（N5）对亚铁离子的去除效率提高了42%，达到约91 mg/g的Langmuir最大吸附容量，且模型拟合度（R2）超过0.99，表明其吸附性能具有高度的可预测性和稳定性。动力学分析进一步证实了这一结果，表明生物炭的吸附过程符合伪二级动力学模型，其中85%的亚铁离子去除发生在前30分钟内。这表明，冻融处理不仅能够改善生物炭的物理结构，还能增强其表面化学活性，从而提高对亚铁离子的吸附能力。

冻融处理对生物炭pH值的影响也值得关注。研究发现，随着冻融循环次数的增加，玉米秸秆悬浮液的pH值呈下降趋势，从4.93降至4.47。这一变化归因于冻融过程中发生的低温机械降解，导致木质素分解并释放出有机酸。与此同时，生物炭的pH值则表现出滞后效应，其在第12次冻融循环时发生显著转变，从碱性逐渐变为酸性。这一现象可能与生物炭表面化学性质的变化有关，例如表面官能团的转化和酸碱平衡的改变。此外，冻融处理还促进了玉米秸秆的酸化，这可能是由于低温下木质素的降解和有机酸的释放，从而改变了生物炭的表面化学特性。

在生物炭的微观结构方面，冻融处理显著影响了其孔隙分布和结构稳定性。SEM图像显示，经过15次-10 °C冻融处理的生物炭（N15）呈现出密集且规则的蜂窝状结构，而未处理的生物炭（CK）则表现出较厚的孔壁和稀疏的孔隙分布。这种结构的改变有助于提高生物炭的吸附能力，因为更多的孔隙和更小的孔径能够提供更多的吸附位点。然而，-80 °C的冻融处理则导致了生物炭的结构破坏，表现为孔隙坍塌和微孔体积的显著减少。这表明，冻融处理的温度和循环次数对生物炭的结构稳定性具有重要影响，需要在合理范围内进行控制，以避免过度处理带来的负面影响。

FTIR分析进一步揭示了冻融处理对生物炭表面官能团的影响。研究发现，随着冻融循环次数的增加，生物炭表面的氧官能团（如C-O、-COO?）逐渐增多，而氢官能团（如-H）和羟基（-OH）的强度则有所减弱。这种变化可能与冻融过程中发生的热解反应有关，即随着温度的升高，木质素和纤维素等有机物质发生分解，释放出更多的碳化产物。同时，冻融处理还促进了生物炭表面的芳香化过程，这可能与冰模板效应有关，即冰晶的生长和融化在生物炭内部形成了有序的孔隙结构，从而提高了其表面活性。

XRD分析则展示了冻融处理对生物炭晶体结构的影响。结果显示，经过15次-10 °C冻融处理的生物炭（N15）在7°（2θ）处的非晶相峰强度显著增加，而23°处的石墨类平面反射峰则有所左移，表明生物炭的晶格间距增大，同时晶粒尺寸减小。这种变化可能与冻融处理过程中发生的非晶化和晶格畸变有关，这些变化有助于提高生物炭的吸附性能，因为它增加了表面活性位点的数量和多样性。然而，-80 °C的冻融处理则导致了晶粒尺寸的显著减小和非晶相的减少，这可能是由于极端低温对生物炭结构的破坏。因此，冻融处理的温度选择对于生物炭的性能优化至关重要。

从实验数据来看，-10 °C的冻融处理在提升生物炭吸附性能方面表现出更优的结果。这一处理不仅提高了生物炭的比表面积和微孔密度，还改善了其表面化学性质，使其在吸附亚铁离子时表现出更强的结合能力。相比之下，-80 °C的处理虽然在某些方面（如氧碳比）有所改善，但其对生物炭结构的破坏更为严重，导致吸附性能的下降。因此，研究团队建议，在实际应用中应优先选择-10 °C的冻融处理条件，以在不损害结构稳定性的前提下，最大化生物炭的吸附能力。

此外，研究还探讨了冻融处理对生物炭元素组成的影响。结果显示，冻融处理显著提高了生物炭的碳含量，同时降低了氧和氢的含量。这一变化可能与冻融过程中发生的脱氧和脱氢反应有关，这些反应有助于减少生物炭的极性，从而增强其对重金属离子的吸附能力。然而，-80 °C的冻融处理虽然进一步降低了氧碳比，但其对生物炭结构的破坏也更为明显，这可能限制了其在实际应用中的可行性。

在吸附等温线模型分析中，研究团队发现生物炭的吸附数据更符合Langmuir模型，表明其吸附过程主要发生在均匀的单层结构上。这一结论得到了实验数据的支持，因为生物炭的比表面积和微孔密度的增加与其吸附能力的提升密切相关。此外，吸附动力学分析表明，生物炭的吸附过程分为两个阶段：初始的快速物理吸附和随后的化学吸附。这种双阶段机制可能与生物炭表面官能团的多样性和活性有关，例如，物理吸附主要依赖于静电作用，而化学吸附则涉及共价键的形成和电子转移过程。

综上所述，本研究通过系统的实验设计和表征分析，揭示了冻融处理对玉米秸秆衍生生物炭结构和性能的显著影响。研究结果表明，-10 °C的冻融处理能够在不破坏生物炭结构的前提下，显著提高其比表面积、微孔密度以及吸附能力，从而使其成为一种高效的亚铁离子去除材料。相比之下，-80 °C的处理虽然在某些方面有所改善，但其对生物炭结构的破坏更为严重，导致吸附性能的下降。因此，研究团队认为，冻融处理是一种具有潜力的低温生物炭改性方法，能够在减少化学试剂使用和能耗的同时，提高生物炭的吸附性能，为水污染治理提供了一种绿色、可持续的解决方案。

从更广泛的角度来看，本研究的意义不仅在于提供了一种新的生物炭改性方法，还在于揭示了冻融处理对生物炭结构和功能的调控机制。这一发现有助于进一步理解生物炭在寒冷生态系统中的老化过程，为相关领域的研究提供了新的视角。此外，研究团队提出的结构-性能关系模型，也为未来生物炭的优化设计和应用提供了理论依据。例如，通过控制冻融处理的温度和循环次数，可以实现对生物炭孔隙结构和表面化学性质的精确调控，从而满足不同水处理需求。

尽管本研究取得了显著成果，但仍有一些问题值得进一步探讨。例如，如何将冻融处理与传统的化学活化方法进行比较，以评估其在实际应用中的优势和局限性；在不同水质条件下，冻融处理后的生物炭是否仍能保持其吸附性能；如何实现生物炭的再生和循环使用，以延长其使用寿命；以及冻融处理是否会影响生物炭的微生物降解能力，从而影响其在环境中的长期稳定性等。这些问题的答案将有助于推动冻融处理技术在生物炭改性中的进一步应用和发展。

总体而言，本研究通过系统的实验设计和多方面的分析，揭示了冻融处理对生物炭性能的显著影响。研究结果表明，冻融处理不仅能够改善生物炭的多孔结构和表面化学性质，还能显著提高其对亚铁离子的吸附能力。这一发现为开发一种绿色、低成本的生物炭改性方法提供了新的思路，同时也为水污染治理领域带来了重要的技术突破。未来的研究可以进一步优化冻融处理的条件，探索其在其他重金属去除中的应用潜力，并结合实际应用场景，评估其经济性和环境友好性。