生物基聚氨酯改性沥青的制备及其高温和低温性能评估

《Industrial Crops and Products》：Preparation, high-temperature and low-temperature performance evaluation of bio-based polyurethane modified asphalt

本研究通过异氰酸酯接枝蓖麻油制备生物聚氨酯改性沥青（Bio-PUMA），采用正交实验和灰色关联分析法确定最佳制备参数为温度155°C，时间30和50分钟，转速300和600转/分钟。结果表明，Bio-PU含量和异氰酸酯指数R影响沥青的高低温性能，R超过1.5会降低高温稳定性，建议含量不低于6%、R不超过1.5用于高温地区。

　　为了实现道路材料的可持续性和环保性发展，研究者们致力于寻找替代材料，以减少对石油资源的依赖。本研究旨在通过将蓖麻油（CO）与异氰酸酯进行功能化反应，制备生物基聚氨酯改性沥青（Bio-PUMA），确定其最佳制备参数，并评估Bio-PU含量及异氰酸酯指数（R）对Bio-PUMA高低温性能的影响。通过正交实验设计（OED）、灰色关联度分析（GCGA）、针入度、软化点、延展性和粘度等测试手段，研究者对Bio-PUMA的制备过程和性能进行了系统性的研究。研究结果表明，影响Bio-PUMA性能的主要因素按重要性排序为：搅拌温度 > 搅拌时间 > 搅拌速度。最佳制备参数为155°C的搅拌温度，T1为30分钟，T2为50分钟，S1为300转/分钟，S2为600转/分钟。随着Bio-PU含量的增加，Bio-PUMA的温度敏感性逐渐降低。当R值增加时，其温度敏感性先降低后升高，最低温度敏感性出现在R=1.2时。增加Bio-PU含量或R值可以改善Bio-PUMA的高温性能，但会对低温性能产生轻微的负面影响。因此，建议Bio-PUMA配方中的异氰酸酯指数R不超过1.5，Bio-PU含量不应低于6%。

本研究的背景与意义在于，全球范围内对环境保护和可持续发展的重视促使道路建设行业对绿色和可再生材料的需求日益增加。中国作为拥有全球最大道路里程的国家，拥有177,300公里的高速公路，对石油沥青的使用量巨大，这给清洁生产带来了极大的压力。石油沥青作为道路铺设的主要材料，其显著的消耗量对环境和资源提出了挑战。因此，寻找替代材料成为道路材料研究的重要方向。生物基沥青因其在成本、能源消耗和环境影响方面的优势，被认为是石油沥青的潜在替代品。

当前的生物基沥青研究主要利用了木质素、生物炭、生物油等生物质资源。木质素是造纸工业的副产品，而生物炭和生物油则是通过生物质高温热解产生的富含碳的液态和固态材料。此外，还有诸如废食用油、蓖麻油、桐油等植物油被用作沥青的改性剂。木质素和生物炭作为固体物质，有助于提高沥青在高温下的性能，但它们在沥青中容易出现聚集和不均匀分散的问题。而生物油与沥青具有相似的元素组成，主要由碳（C）、氢（H）和氧（O）构成，且在常温下呈液态，具有良好的相容性。因此，生物油被广泛应用于沥青改性。

然而，生物油通常具有较低的分子量，导致沥青的粘度和硬度降低，这可能影响生物沥青的变形抵抗能力，并对高温性能造成一定挑战。因此，研究者们尝试通过物理和化学方法对生物沥青进行改性，以改善其高温性能。例如，通过添加岩石沥青和蒙脱土，Liu等发现可以增强生物沥青的高温性能。而Lv等则通过使用聚磷酸酸对生物沥青进行改性，以提升其高温性能。Yuan等则通过添加Buton岩石沥青，观察到沥青的针入度降低，软化点升高，粘度增加，从而使其高温性能更接近基础沥青。

鉴于此，研究者们开始关注通过异氰酸酯功能化生物油来改性沥青的化学方法。异氰酸酯化合物通常含有两个或更多的异氰酸酯基团，能够与含有羟基的物质发生反应，生成聚合物。Shao等通过将木屑热解生物油与甲苯二异氰酸酯（MDI）进行反应，成功制备了生物沥青，并观察到MDI能够引发生物油中活性氢的亲核加成反应，形成尿烷键，提高生物沥青中高分子量聚合物的浓度，从而增强其高温性能。Zheng等也发现MDI能够增加沥青ene的含量，使改性沥青转变为凝胶状，通过构建复杂的模量主曲线，观察到MDI提高了生物沥青的高温性能和粘弹性。

蓖麻油是一种从蓖麻种子中提取的天然油，具有较高的羟基值，因此被广泛应用于工业领域。蓖麻油含有三个羟基，可以与异氰酸酯基团发生交联反应，生成高分子量的生物基聚氨酯（Bio-PU）。通过将蓖麻油与异氰酸酯反应，可以提高生物沥青的分子量和粘度，从而增强其变形抵抗能力和沥青路面的柔韧性。改性剂的种类和用量，以及改性过程，都会对改性沥青的性能产生直接影响。因此，深入研究生物沥青改性过程及其改性剂用量对性能的影响，具有重要的实际意义。

本研究的材料主要包括70号石油沥青（70号沥青的针入度在25℃下为60-80），由中石化提供。蓖麻油（CO）由试剂厂提供，其羟基值为163mgKOH/g。在实验前，蓖麻油需在100℃真空环境下脱水1小时。异氰酸酯采用MDI，其中2,4-MDI和4,4-MDI各占50%。通过实验研究，确定了最佳的制备参数，以及Bio-PU含量和R值对Bio-PUMA性能的影响。

实验方法包括常规性能测试、流变激活能测试、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析、温度扫描和频率扫描测试，以及多应力蠕变恢复测试（MSCR）。这些测试手段能够全面评估Bio-PUMA的高低温性能。通过正交实验设计（OED），研究者们对蓖麻油与异氰酸酯反应的三个主要因素（搅拌温度、搅拌时间和搅拌速度）进行了系统研究，并利用灰色关联度分析（GCGA）对实验结果进行了分析。结果表明，搅拌温度对Bio-PUMA的性能影响最大，其次是搅拌时间和搅拌速度。最佳的制备参数为155℃的搅拌温度，30分钟的T1和50分钟的T2，300转/分钟的S1和600转/分钟的S2。

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究者们观察到蓖麻油和MDI的反应产物Bio-PU在光谱中出现了新的吸收峰，表明其成功合成。同时，MDI的特征不对称伸缩振动峰（2278cm?1）的强度显著降低，进一步确认了Bio-PU的生成。此外，Bio-PUMA的光谱与基础沥青相比，显示出N–H伸缩振动峰（3338cm?1）和C–O键的吸收峰（1217cm?1），表明Bio-PU已成功融入基础沥青中。

在常规性能测试中，研究者们发现，随着Bio-PU含量的增加，沥青的针入度降低，软化点升高，粘度增加，延展性增强。然而，当Bio-PU含量超过12%时，延展性开始下降，这可能是因为高含量的Bio-PU导致沥青的相态发生变化，从而影响其低温性能。此外，当R值从0.9增加到1.5时，沥青的针入度和延展性降低，而软化点升高。然而，当R值进一步增加到1.8时，这一趋势发生逆转，表明过高的R值可能对沥青的性能产生负面影响。因此，研究者们建议R值不应超过1.5，Bio-PU含量不应低于6%。

在高温流变性能分析中，研究者们发现，随着Bio-PU含量的增加，Bio-PUMA的粘度呈上升趋势，表明其高温变形抵抗能力增强。然而，当Bio-PU含量达到15%时，粘度变化趋于稳定，说明此时沥青的高温性能已达到较好的平衡。此外，随着R值的增加，沥青的粘度先升高后趋于稳定，表明R值对沥青的高温性能有积极影响，但过高的R值可能带来不利影响。通过流变激活能（Ef）的计算，研究者们发现，随着Bio-PU含量的增加，Ef值降低，表明沥青对温度的敏感性下降，从而提高了其高温性能。而R值的增加则使Ef值先降低后升高，最低的Ef值出现在R=1.2时。

通过温度扫描测试，研究者们发现，随着温度的升高，Bio-PUMA的 rutting factor（G*/sinδ）逐渐降低并趋于稳定，这符合沥青粘弹性材料的特性。在64℃时，Bio-PUMA的 rutting factor 高于基础沥青，表明其高温变形抵抗能力更强。同时，频率扫描测试表明，随着频率的增加，Bio-PUMA的复数模量逐渐升高，且曲线趋于收敛，说明其在更宽的温度和频率范围内表现出较低的温度敏感性。

在低温流变性能分析中，研究者们通过测试低温度弯曲梁（BBR）和MSCR测试，发现随着温度的降低，Bio-PUMA的蠕变刚度（S）逐渐升高，而蠕变率（m值）则降低，这表明其低温性能受到一定影响。在?12℃的测试中，Bio-PUMA的S值比基础沥青有所增加，而m值则降低，这表明其低温变形抵抗能力有所下降。然而，当Bio-PU含量为6%且R值为1.2时，Bio-PUMA仍能满足低温性能的要求，即S<300MPa且m>0.3。

综上所述，本研究通过系统性的实验设计和性能测试，成功制备了生物基聚氨酯改性沥青（Bio-PUMA），并对其高低温性能进行了深入分析。研究结果表明，蓖麻油与异氰酸酯的反应可以显著提高沥青的高温性能，但对低温性能有一定的负面影响。因此，建议在Bio-PUMA的配方中，异氰酸酯指数R不应超过1.5，Bio-PU含量不应低于6%。这将有助于在高温环境下实现更好的沥青性能，同时避免低温性能的过度下降。通过这种优化的配方设计，Bio-PUMA有望成为石油沥青的可持续替代品，为道路建设提供更加环保和高效的材料选择。