六方氮化硼纤维的简易制备新策略：高分子前驱体电纺与热解路径

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：A straightforward route to hexagonal-boron nitride fibers

语 针对传统六方氮化硼（h-BN）纤维制备依赖空气敏感、难溶性聚硼吖嗪前驱体的问题，本研究开发了一种基于N-甲基聚氨基硼烷（PMeAB）的催化可控合成与电纺技术。通过调控PMeAB分子量（Mw=110,500–290,500 g·mol?1）和溶液参数，实现了高纯度h-BN纤维的规模化制备，其B/N总含量达~97 at.%，为极端环境用轻质复合材料提供了潜在多功能填料。

　　

研究背景：高性能纤维材料的“绝缘导热”难题

在航空航天、地面运输及极端环境应用中，对材料轻量化、抗氧化、高机械强度和电绝缘性的需求日益迫切。六方氮化硼（h-BN）纤维因其与碳材料同构却具备更优的绝缘性、热稳定性和化学惰性，被视为理想候选材料。然而，现有h-BN纤维的合成技术严重依赖聚硼吖嗪等前驱体，这类材料不仅对空气和水分敏感，且难溶于常见溶剂，制约了其规模化生产。美国宇航局（NASA）曾开发h-BN纳米管的激光合成法，但能耗高、设备复杂；模板法和化学气相沉积虽有所尝试，却难以适用于纤维的连续制备。因此，开发一种简单、可控且可扩展的h-BN纤维合成路线成为领域内的重要挑战。

关键技术方法概览

本研究以商业可得的单甲基胺硼烷（H₃B·NMeH₂）为原料，通过铑（[Rh]）、铱（[Ir]）或钌（[Ru]）催化剂在四氢呋喃（THF）中催化脱氢聚合，合成分子量范围在46,700–318,300 g·mol^?1的N-甲基聚氨基硼烷（PMeAB）。利用凝胶渗透色谱（GPC）和核磁共振（¹¹B NMR）表征聚合物结构后，将PMeAB溶于氯仿进行电纺，通过调控溶液粘度（0.02–1 Pa·s）和表面张力（≥26 mN·m^?1）优化纤维形貌。随后对电纺纤维进行真空固化（100°C, 48 h）和氨气氛围高温退火（1400°C, 2 h），最终通过X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）等技术分析h-BN纤维的化学组成与晶体结构。

研究结果与讨论

2.1 PMeAB的分子量可控合成

通过调节反应温度（-15°C至60°C）、单体添加速率及胺类添加剂（如NMeH₂）的用量，实现了PMeAB分子量的精准调控（图2c）。低温与缓慢加料策略抑制了副反应产生的BH₃终止剂，促使聚合链增长。所得聚合物在空气中稳定，且可在0.01 mol%低催化剂负载下放大至50克规模，为电纺提供足量前驱体。

2.2 电纺参数对纤维形貌的影响

高分子量（M_w>110,500 g·mol^?1）和适中浓度（15–20 wt.%）的PMeAB溶液在电纺时形成均匀无珠粒的纤维（图3a）。粘度低于0.02 Pa·s时溶液仅生成液滴，而高于1 Pa·s则因内聚力过大致使电纺失败。纤维直径随分子量或浓度升高而增加（图3d），符合聚合物链缠结理论。

2.3 PMeAB纤维向h-BN的转化机制

固化过程通过形成BN₃H、BN₄等交联结构（图4d–e），显著提升纤维热稳定性，使其在氨气退火中避免熔融塌陷。同步热重-质谱（TGA-MS）显示固化后纤维重量损失仅36.1%（未固化样品为81.9%）。XPS与FT-IR证实，在1400°C氨气退火后，碳含量降至1.31%，B/N原子比接近1:1.2，且B–H、C–H键完全消失，仅保留h-BN特征吸收峰（1354 cm^?1和798 cm^?1）。

2.4 h-BN纤维的结构与性能表征

XRD与HRTEM显示纤维兼具六方（h-BN）和乱层（t-BN）结构，层间距d₍₀₀₂₎=0.352 nm略大于理想h-BN（图5g–i）。纳米压痕测试表明其弹性模量（1.1±0.6 GPa）与硬度（11.1±1.3 MPa）与BN纳米管纤维相当，证实其机械性能优异。元素面扫描（EDX）显示B、N分布均匀，纯度高达97 at.%。

结论与意义

本研究首次实现了基于PMeAB前驱体的无添加剂电纺路线制备高纯度h-BN纤维。通过分子量可控聚合、溶液参数优化及阶梯式热解工艺，解决了传统方法中前驱体难处理、纤维形貌控制难等问题。所得纤维具备高B/N纯度、均匀微观结构及良好机械性能，为轻质复合材料在极端环境下的应用提供了新材料平台。该策略不仅拓展了聚合物衍生陶瓷（PDCs）在h-BN材料制备中的应用，也为其他高性能纤维的规模化合成提供了借鉴。