热解自由组装协同耦合Pt-Co双功能位点用于高适应性盐水电解

本文介绍了一种热解自由策略，用于定向组装协同耦合的单钴原子（CoSA）和完全暴露的铂纳米簇（PtNC）作为活性位点，构建了具有双功能和高适应性的催化剂，用于整体盐水电解（Overall Saline Electrolysis）。该催化剂在碱性盐水电解质中表现出优异的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）活性与稳定性，并能有效抵抗Cl?中毒和氢氧根浓度波动，为高效、低成本的海水电解制氢提供了新材料和新策略。

　　

1 引言

氢能具有极高的能量密度，是多种工业应用的原料。作为一种清洁高效的能源载体，氢能代表了应对气候变化和能源安全的一种范式转变，对全球能源系统和环境可持续性具有变革潜力。其低排放、高能量密度和跨部门适应性的独特组合，使其成为未来能源格局的基石。将氢作为能源存储和转换介质的发展方法，具有将可再生能源融入电力系统并解决其固有间歇性和可变性的能力。这种电与氢之间的双向能量转换和动态平衡，可以为可再生能源的间歇性提供可扩展的解决方案，确保电网稳定性和灵活性，同时最大化可再生能源的利用。

最近氢能生产和存储技术的突破加速了其可行性。由可再生能源驱动的电解水技术的创新促进了氢能生产的研究和基础设施发展。具体而言，盐水（包括海水）覆盖了地球表面的70%以上，为氢气的生成提供了几乎无限且可持续的原料，同时解决了淡水资源的稀缺问题。然而，绿色氢气的生产成本仍然很高，因为直接利用盐水面临关键挑战，例如严重的析氯反应（Chlorine Evolution Reactions）和催化剂降解。此外，电催化剂对碳基材料的依赖引入了诸如在苛刻电解条件下的结构不稳定性和环境问题，特别是在碱性水电解过程中高浓度碱溶液（通常为30%重量）下。由于催化剂在水电解中至关重要，这些巨大的挑战需要开发在广泛使用的工业环境中能够运行的高度稳定和高效的电催化剂。

在大多数情况下，在盐水电解过程中，氯离子（Cl^?）腐蚀通过Cl^?吸附和氧化导致催化剂失活，而氢氧根（OH^?）的高浓度和波动会削弱析氢反应（HER）效率。因此，传统的铂基催化剂表现出最佳的HER活性，但遭受快速失活。对于析氧反应（OER），IrO₂和RuO₂是基准催化剂，然而它们的高成本和在碱性溶液（尤其是盐水）中的差稳定性阻碍了其实际应用。迄今为止，巨大的努力致力于解决观察到的瓶颈。最近的开创性工作报道了先进的催化剂，例如CuMo₆S₈/Cu和Pt/NiMo电极，它们即使在安培级电流密度下也表现出稳定的析氢。针对Cl^?吸附引起的腐蚀，开发了氧化后带负电荷的阴离子层和诱导的氯排斥效应来保护阳极。例如，NiFe LDH/NiSx/Ni泡沫和NiMoN@NiFeN电极可以在NaCl电解质中稳定运行。具有非贵金属和协同效应的催化剂在最小化成本、 promising活性和高环境适应性方面具有潜力。

同时，在系统组装和催化剂的放大合成方面也存在挑战。至此，同时驱动还原和氧化的双功能催化剂表现出明显的优势，特别是在像盐水这样的复杂环境中。双功能催化剂的异质界面和组成协同作用可用于显著减少对贵金属的依赖，同时优化电子转移路径。例如，本课题组报道的CPF-Ni/Fe和Ru(x)SACs@FeCo-LDH在降低HER和OER的反应过电位方面优于单功能Pt和IrO₂基系统。此外，作为双电极可以消除交叉污染和界面失配问题，从而简化组装并提高稳定性。随着工业过程中连续进料和电解条件下阴极OH^?波动和阳极Cl^?腐蚀的挑战，开发具有高活性、成本效益、长期稳定性和大规模合成的多功能催化剂的新合成策略至关重要。

在这项工作中，我们通过温和的热解自由路线组装了单钴原子（CoSA）和完全暴露的铂纳米簇（PtNC）的协同耦合。这种双位点不仅确保了几何限制和稳定性，而且还通过电子调制激活了非常规的双催化功能：PtNCs通过facile H⁺吸附优化HER活性，而CoSAs通过高选择性OH^?吸附/电子转移途径促进OER抑制。正如预期的那样，所制备的催化剂（PtNC/CPF-Co）在1.0 M KOH + 0.5 M NaCl电解质中表现出双功能性能，在10 mA cm^?2下显示出44 mV的低HER过电位和340 mV的低OER过电位。令人印象深刻的是，除了对Cl^?腐蚀的耐受性外，PtNC/CPF-Co还可以在变化的浓度甚至浓缩的KOH电解质中保持电催化性能，具有相当大的环境适应性。此外，我们的合成策略设计了具有精确控制的电子构型和空间分布的协同耦合催化位点，为理论见解提供了丰富的机会。因此，电荷转移动力学可以通过密度泛函理论（DFT）计算来彻底阐明。所诱导的电子重新分布可以增强整体催化效率，同时抑制Cl^?吸附，实现高效的水分解动力学和 exceptional耐受性。而且，热解自由合成能够实现放大过程，同时消除通常能量密集的热解步骤，使我们的材料成为高效盐水或海水电解器的有前途的候选者。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

CPF-Co的共轭酞菁框架通过热解自由合成形成。使用苯-1,2,4,5-四甲腈（BTC）作为构建块，钴作为中心金属，最终连接成一个包含扩展π共轭的受限网络。随后，完全暴露的Pt簇通过铂氯在温和微波条件下的原位还原铆接在框架上。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）中约1547、1697、1711和1757 cm^?1处的峰表明在CPF-Co和复合材料PtNC/CPF-Co中均按设计形成了酞菁的大环结构。如粉末X射线衍射（PXRD）图谱比较所示，PtNC/CPF-Co在39.5°、46.4°和67.1°处的额外峰指示了面心立方Pt的（111）、（200）和（220）晶面，证实了Pt簇的成功掺入。同时，如透射电子显微镜（TEM）图像所示，原始CPF-Co具有2D层状结构，没有任何聚集体，而均匀分布的纳米簇可以在PtNC/CPF-Co上找到，均匀直径约为2 nm。值得注意的是，在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）下，在CPF-Co中发现了丰富的单Co原子。对于PtNC/CPF-Co，Pt纳米簇和单原子Co位点在HAADF-STEM图像中和谐共存。相应的元素映射清楚地展示了C、N、Co和Pt的均匀分布。

此外，对CPF-Co和PtNC/CPF-Co的固有化学状态进行了彻底分析和深入研究。根据X射线光电子能谱（XPS）的survey spectra，每个样品都具有按设计的元素信息。在高分辨率光谱中，PtNC/CPF-Co的Pt 4f光谱在70.5和73.8 eV处显示出峰，表明是Pt⁰态，而一对峰71.4和74.5 eV则源于Pt²⁺的表面氧化态。同时，CPF-Co的高分辨率Co 2p光谱显示出一对峰在780.3和795.8 eV，这些峰在PtNC/CPF-Co中发生了移动，表明与Pt纳米簇合作后中心Co位点上的电子转移趋势。此外，采用基于同步加速器的X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱来深入了解配位状态、键合构型以及PtNCs和CPF-Co之间的电子相互作用。如图2c,d所示，CPF-Co和PtNC/CPF-Co的EXAFS光谱在约1.41 ?处显示出突出的峰，归因于Co-N配位。与Co箔和Co₃O₄相比，没有典型的Co-Co（2.14 ?）或Co-O-Co（2.54 ?）配位的散射峰，排除了金属或氧化钴纳米颗粒的存在。在XANES分析中，CPF-Co的前edge profile显示出与钴酞菁（CoPc）相似的信号，这归因于方形平面构型的shakedown跃迁特征。PtNC/CPF-Co的XANES光谱显示Co K-edge与CPF-Co相比有明显的负移，表明Pt纳米簇和Co中心之间存在协同耦合。根据这些结果，计算出的Co-N壳的平均配位数（CN）约为4，表明是常规的单原子Co-N4结构。同时，Co L3-edge的傅里叶变换（FTs）-EXAFS光谱显示，与CPF-Co相比，PtNC/CPF-Co的EXAFS拟合结果表明第一壳层具有相似的Co─Co长度但具有更高的配位数。上述键合信息和配位结构随后通过小波变换（WT）EXAFS光谱进一步证实。

2.2 催化和自适应性能

所合成的CPF-Co、CPF-Pt和PtNC/CPF-Co的双功能催化性能在标准三电极系统下进行了评估。在常规碱性电解质（1 M KOH）中，PtNC/CPF-Co在线性扫描伏安法（LSV）期间在10 mA cm^?2下表现出优于CPF-Co和CPF-Pt的HER活性，过电位为47 mV，这与相同条件下的商业Pt/C（49 mV）相当。PtNC/CPF-Co的Tafel斜率（114.9 mV dec^?1）远小于CPF-Co（245.6 mV dec^?1）并且与Pt/C（126.1 mV dec^?1）相似，表明适当的反应动力学。值得注意的是，协同耦合的Pt-Co活性位点也对OER具有相当大的催化能力。在同一电解质中，CPF-Co、CPF-Pt、PtNC/CPF-Co和RuO₂在10 mA cm^?2下的过电位分别为440、505、340和340 mV。PtNC/CPF-Co用于OER的Tafel斜率仅为117.8 mV dec^?1，甚至低于RuO₂（149.5 mV dec^?1）。此外，在电化学阻抗谱（EIS）中，PtNC/CPF-Co表现出所制备催化剂中最低的电荷转移电阻（R_ct），确保了增强的催化活性。如基于双电层电容（C_dl）的电化学活性表面积（ECSA）所示，在HER过程中，PtNC/CPF-Co的值（42.3 mF cm^?2）高于商业Pt/C的值（35.4 mF cm^?2）。对于OER催化，PtNC/CPF-Co的值（12.3 mF cm^?2）甚至是RuO₂值（6.1 mF cm^?2）的两倍，表明活性位点密度的显著提升。因此，可以得出结论，所设计的PtNC/CPF-Co具有与Pt/C相当的HER催化活性，以及与RuO₂相似的OER催化活性，表明具有广阔的应用潜力。

除了双功能催化活性外，协同耦合的Pt-Co位点还产生了令人印象深刻的环境适应性。使用相同的三电极配置，利用碱性海水电解质（1 M KOH + 0.5 M NaCl），进一步评估了HER和OER的催化性能。如图4所示，HER的活性得到了很好的保留。PtNC/CPF-Co来自LSV的过电位在10和100 mA cm^?2下与Pt/C相当，而PtNC/CPF-Co的Tafel斜率（78.1 mV dec^?1）甚至优于Pt/C（83.6 mV dec^?1）。PtNC/CPF-Co仍然具有与CPF-Co和Pt/C相比最低的电荷转移电阻，确保了催化活性。此外，协同耦合位点对氧化反应产生了高效的选择性（见下文），导致OER过程中稳定的催化性能。添加氯化钠后，PtNC/CPF-Co的LSV曲线保持得相当好，具有一致的低Tafel斜率。同时，在HER过程中，PtNC/CPF-Co的C_dl值（55.8 mF cm^?2）仍然高于Pt/C（35.8 mF cm^?2）。对于OER，PtNC/CPF-Co的C_dl值（11.9 mF cm^?2）甚至远高于RuO₂（5.3 mF cm^?2），表明更大的活性表面积。此外，如计时电位测试所示，PtNC/CPF-Co在常规碱性电解质中表现出优异的稳定性。在碱性海水电解质中，PtNC/CPF-Co仍然表现良好，没有显著损失，并且与常规电解质相比表现出可忽略的过电位变化。同时，基于离子色谱法，在长期计时电位测试后未检测到ClO^?，证实了PtNC/CPF-Co的高选择性和对析氯反应的有效抑制。稳定性测试后催化剂的TEM分析证明了结构和形态的稳定性，进一步证明了良好的环境适应性。

此外，鉴于工业应用要求，协同耦合Pt-Co位点的适应性在波动和极端pH条件下得到了验证。如图5a所示，尽管氢氧根浓度的增加不可避免地会抑制HER过程，但当KOH浓度从1 M增加到6 M时，PtNC/CPF-Co对HER的催化性能仅受到轻微影响。对于OER过程，性能如预期的那样随着氢氧根浓度的增加而增强，表明PtNC/CPF-Co具有 promising活性。令人印象深刻的是，在添加氯化钠的情况下，PtNC/CPF-Co的适应性仍然保持良好。如图5b,d所示，随着含有0.5 M NaCl的电解质中KOH浓度的增加，PtNC/CPF-Co的催化性能与同系碱性电解质相比差异可忽略不计。此外，还在双电极电池中探索了双功能PtNC/CPF-Co的整体水分解性能，以评估实际可行性。在常规碱性电解质（1 M KOH）中，对称的PtNC/CPF-Co||PtNC/CPF-Co电池在10 mA cm^?2下实现了1.62 V的整体水分解电压。令人印象深刻的是，在碱性海水电解质（1 M KOH + 0.5 M NaCl）中，对称PtNC/CPF-Co||PtNC/CPF-Co的性能得到了很好的保留。无论是否添加氯化钠，对称电池都表现出相当的稳定性，证实了其对恶劣环境的显著抵抗能力。

2.3 机理见解

从上述现象可以得出结论，与单独的Pt纳米簇或单钴位点相比，PtNC/CPF-Co对OER和HER都具有增强的催化能力。此外，催化剂中活性位点的协同耦合在OER过程中也表现出显著的选择性，从而导致在恶劣环境中具有相当大的适应性。为了揭示协同效应并解码协同耦合Pt-Co位点的性能改进，随后采用了彻底的理论计算。基于Vienna ab-initio simulation package (VASP)，我们进行了自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，以分析PtNC/CPF-Co和CPF-Co上OER和HER的活性。通常，Pt和Co原子都能够作为反应的活性中心。因此，在PtNC/CPF-Co的Pt和Co位点上都涉及并研究了OER/HER的自由能变化趋势。根据分析，可以发现，在PtNC/CPF-Co上，Co对OER的活性高于Pt原子。相比之下，Pt位点的较低活性受中间体强吸附的限制，这使得*O → OOH和OOH → O₂过程中的自由能变得更加上坡。这些发现表明，OER活性的增强可归因于Co位点的引入。另一方面，与CPF-Co中的单个Co相比，PtNC/CPF-Co中与PtNC合作的Co位点在OER过程中表现出更高的活性，这归因于中间体的更强吸附。因此，可以得出结论，嵌入的Pt簇可以与Co位点合作，调节中间体与Co活性位点之间的相互作用，以提高OER的活性。此外，对于HER过程，可以观察到单个Co位点和协同耦合Co位点在纯CPF-Co和PtNC/CPF-Co中分别显示出相似的活性。这些结果进一步表明，PtNC可以提高Co位点对OER的活性，而对Co位点HER活性的影响较小。值得注意的是，在分析PtNC/CPF-Co期间，发现Pt簇对Cl^?的吸附（自由吸附能为-0.98 eV）比Co位点（0.45 eV）强得多。这些发现表明，Pt簇能够在催化过程中吸引Cl^?，从而防止Co位点中毒并确保高效选择性。为了获得更深入的见解，采用了CPF-Co和PtNC/CPF-Co的电子结构来描述协同耦合Pt-Co位点产生的促进活性的物理机制。根据PDOS分析，引入的Pt13会使Co-3d轨道自旋向上通道中的PDOS略微移向费米能级，这可能导致更高的Co d带中心（PtNC/CPF-Co中为-0.72 eV，纯CPF-Co中为-0.77 eV）。因此，中间体物种的吸附会变得更强，OER的活性随之提高。电子结构中的协同和调节作用可以通过差分电荷进一步证明。可以观察到，引入的PtNC会失去0.76 e给CPF-Co。这种电荷重新分布可以间接影响Co位点的电子结构，Co位点作为主要功能并产生Co原子d带中心的变化。因此，我们组装协同耦合PtNC-CoSA活性位点的设计同时改善了双催化功能，同时增强了选择性，不仅防止了Cl^?的吸附，而且导致了对盐水电解的相当大的适应性。

3 讨论

总之，温和的热解自由合成策略允许定向组装具有精确控制电子构型的协同耦合Pt-Co催化位点。凭借这一优势，能够调节中间体吸附和电荷分布，从而激活催化剂上的双催化功能。所设计的PtNC/CPF-Co在碱性介质中对HER和OER过程都表现出低过电位。同时，协同耦合活性位点的协同效应也促进了OER的选择性，实现了高效的水分解动力学和相当大的环境适应性。PtNC/CPF-Co不仅在盐水中，而且在波动和极端浓度的氢氧化物中，都表现出保持良好的催化性能。从工业角度来看，热解自由合成能够实现放大过程，同时消除通常能量密集的热解步骤。对称的PtNC/CPF-Co||PtNC/CPF-Co电池进一步评估了实际可行性。更重要的是，我们合理设计和精确控制协同耦合催化位点的合成策略可以为理论见解和机器学习驱动的催化剂发现提供丰富的机会，桥接先进材料创新和从丰富海水资源中经济可行地生产氢气。