基于含有磺丁胺（Sulfobetaine）和异丁基悬挂基团的亲水共聚物刷结构的抗沉积海洋防污涂层

《Advanced Materials Interfaces》：Sediment-Resistant Marine Antifouling Coating Based on Amphiphilic Copolymer Brushes Bearing Sulfobetaine and Isobornyl Pendants

两亲性共聚物涂层通过表面引发原子转移自由基聚合制备，探究磺基 betaine（SBMA）与异 bornyl 丙烯酸酯（IBMA）摩尔比对抑制海藻附着和沉积物吸附的影响。结果表明1:1比例涂层表面自由能最低（40.7 mJ/m2），同时有效减少两种污染物的吸附，其中沉积物吸附量降低63%且海藻附着密度减少77%。XPS和AFM证实涂层表面形态及化学组成优化， IBMA的疏水性降低表面能，SBMA的亲水性阻碍生物附着，协同作用实现双功能抗污效果。

　　在海洋环境中，防止生物附着和无机沉积物的积累是实现抗污涂层实用性的关键因素。近年来，具有亲水性和疏水性成分的两亲性共聚物因其能够同时抵抗生物附着和沉积物吸附的双重特性，受到了广泛的关注。这种材料设计的核心理念在于，亲水性组分可以通过形成物理屏障来阻止生物体的附着，而疏水性组分则能够减少无机颗粒在表面的沉积。基于这一原理，研究者们开发了多种适用于海洋抗污的两亲性共聚物。为了实现对生物附着和沉积物吸附的有效抑制，除了选择合适的亲水性和疏水性单体之外，优化它们的相对比例也是至关重要的。

本研究中，我们通过表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）技术合成了由磺丁基丙烯酸甲酯（SBMA）和异冰片基丙烯酸甲酯（IBMA）组成的两亲性共聚物涂层。通过系统的实验分析，我们确定了SBMA与IBMA的最佳比例，以实现抗污性能的平衡。研究发现，当SBMA与IBMA的投料摩尔比为1:1时，所制备的涂层能够有效抑制海洋硅藻的附着和沉积物的吸附。通过表面自由能的分析，我们进一步发现，表面自由能的降低与抗污性能的提升之间存在显著的相关性。这些结果为设计高性能的两亲性共聚物涂层提供了重要的参数指导。

两亲性共聚物因其能够结合亲水性和疏水性组分的优点，成为近年来海洋抗污材料研究的热点。然而，以往的抗污材料研究往往局限于单一的抗污机制，例如亲水性聚合物如两性离子聚合物和聚乙二醇（PEG）等，它们在海洋环境中表现出优异的抗污性能，但同时也容易吸附沉积物，从而影响涂层的长期性能。相比之下，疏水性聚合物虽然能够有效防止沉积物的吸附，但容易促进生物体的附着。因此，为了克服这两种材料各自的局限性，研究者们开始探索两亲性共聚物的合成方法，以期在保持抗污性能的同时，减少沉积物的积累。

为了实现这一目标，本研究选用了一种具有天然来源的疏水性单体——IBMA。这种单体的分子结构中含有源自薰衣草和洋甘菊等植物的 borneol 核心，不仅具备良好的疏水性，还因其可再生性而受到青睐。此外，borneol 本身具有抗菌特性，使得 IBMA 成为一种比传统合成疏水性单体更环保的选择。这一优势已在其他研究中得到验证，例如 Liu 等人的研究显示，由 IBMA、SBMA 和三氟乙基丙烯酸甲酯（TFEMA）组成的两亲性共聚物表现出优异的抗污性能，特别是在抵抗蛋白质、细菌和硅藻方面。

尽管已有诸多关于两亲性共聚物的研究，但对 SBMA 和 IBMA 比例与其抗污性能之间关系的系统性研究仍较为有限。此外，大多数抗污性能的评估仅关注生物附着，而忽略了无机沉积物的影响。因此，本研究旨在通过系统地合成不同比例的 SBMA 和 IBMA 的两亲性共聚物涂层，并评估其在生物附着和沉积物吸附方面的综合性能，从而提出一种性能均衡的两亲性共聚物涂层设计方案。通过这一研究，我们期望为开发新一代高性能、环保型海洋抗污材料提供理论依据和技术支持。

为了确保两亲性共聚物涂层的稳定性和性能，我们采用了一种标准化的合成方法，即表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）。这种方法不仅适用于多种单体，还能实现对聚合物链长度和表面形态的精确控制。在本研究中，我们首先通过聚多巴胺（pDA）预涂层处理固体基底，随后利用锆（IV）离子介导的磷酰基终止引发剂的固定化，实现了对涂层的高效构建。这种方法的优势在于其材料适应性较强，且能够确保引发剂在基底表面的稳定结合。此外，pDA 预涂层具有良好的兼容性，能够与多种金属离子形成稳定的配位键，从而提高涂层的附着力和耐久性。

在合成过程中，我们通过调整 SBMA 和 IBMA 的投料比例，制备了多种两亲性共聚物涂层。具体而言，我们选择了 8:2、7:3、5:5、3:7 和 2:8 这五种不同的 SBMA:IBMA 摩尔比，以评估其对涂层性能的影响。为了便于后续的分析和比较，我们将这些涂层分别命名为 polySBIB(X)，其中 X 表示 SBMA 的摩尔分数。例如，polySBIB(0.8) 对应的是 SBMA:IBMA 投料比为 8:2 的涂层。通过这种方法，我们能够系统地研究不同比例对涂层表面性质和抗污性能的影响。

为了进一步评估这些两亲性共聚物涂层的性能，我们采用了多种表征手段，包括接触角测量、X 射线光电子能谱（XPS）分析和原子力显微镜（AFM）成像。接触角测量用于评估涂层的疏水性，而 XPS 分析则用于确定涂层表面的化学组成和元素分布。AFM 成像则帮助我们观察涂层表面的微观形貌和粗糙度。这些分析结果显示，随着 SBMA 摩尔分数的降低，涂层的疏水性显著增强，同时其表面自由能也相应降低。这表明，SBMA 和 IBMA 的比例对涂层的表面性质和抗污性能具有重要影响。

此外，我们还进行了表面自由能的计算，以进一步理解这些两亲性共聚物涂层的抗污机制。通过 Owens–Wendt 几何平均方程，我们将表面自由能分为分散性和极性两个部分。研究发现，当 SBMA 摩尔分数从 0.8 降低到 0.5 时，表面自由能显著下降，但当 SBMA 摩尔分数进一步降低至 0.2 时，表面自由能的变化趋于平缓。这表明，SBMA 的摩尔分数在 0.5 左右时，能够有效降低表面自由能，从而达到最佳的抗污效果。然而，过低的 SBMA 含量会导致涂层对硅藻的附着能力下降，因此，我们需要在疏水性和亲水性之间找到一个最佳的平衡点。

为了验证这些结论，我们还进行了海洋沉积物吸附实验和硅藻附着测试。实验结果显示，当 SBMA 摩尔分数为 0.5 时，涂层能够显著减少硅藻的附着和沉积物的吸附。相比之下，SBMA 摩尔分数较高的涂层则表现出较强的沉积物吸附能力，而 SBMA 摩尔分数较低的涂层则对硅藻的抑制效果较差。这一结果表明，两亲性共聚物涂层的抗污性能不仅取决于其表面自由能，还与表面的化学组成和物理结构密切相关。

我们还进一步将这种两亲性共聚物涂层应用于不锈钢（SS）基底，以评估其在实际海洋应用中的性能。不锈钢是船舶外壳等海洋设备常用的材料，因此，我们选择其作为研究对象。实验结果表明，polySBIB(0.5) 涂层在不锈钢表面同样表现出优异的抗污性能。通过接触角测量和 XPS 分析，我们确认了该涂层在不锈钢表面的成功构建。此外，我们还进行了长期稳定性测试，将 polySBIB(0.5) 涂层浸泡在人工海水中 1 周和 2 周，以模拟海洋环境。结果显示，尽管随着时间推移，涂层的抗污性能有所下降，但其仍然能够有效抑制硅藻的附着，表现出良好的耐久性。

为了进一步研究这种性能变化的原因，我们对浸泡后的涂层进行了表面特征分析。结果表明，随着浸泡时间的延长，涂层中的酯键可能发生水解反应，导致疏水性组分的减少和亲水性组分的增加。这种变化可能影响涂层的表面自由能和疏水性，从而影响其抗污性能。尽管如此，polySBIB(0.5) 涂层在 2 周浸泡后仍然能够实现约 50% 的硅藻附着抑制效果，显示出良好的抗污性能和稳定性。

本研究的成果不仅为两亲性共聚物涂层的设计提供了重要的理论依据，也为开发新一代高性能、环保型海洋抗污材料提供了实践指导。通过优化 SBMA 和 IBMA 的比例，我们成功制备了一种能够同时抵抗生物附着和沉积物吸附的两亲性共聚物涂层。这种涂层的表面自由能较低，有助于减少污染物的吸附，同时其亲水性组分的合理分布也能够有效抑制生物体的附着。此外，该涂层在不锈钢等常见海洋材料上的成功应用，进一步验证了其广泛的适用性和良好的稳定性。

总的来说，本研究通过系统地合成和评估不同比例的两亲性共聚物涂层，揭示了 SBMA 和 IBMA 比例对涂层抗污性能的关键影响。我们发现，当 SBMA 摩尔分数为 0.5 时，涂层能够实现最佳的抗污效果，这不仅是因为其表面自由能的降低，还与涂层的物理结构和化学组成密切相关。这些发现为未来海洋抗污材料的研发提供了新的思路，也为实现环保、高效、耐用的抗污涂层提供了重要的技术支持。通过进一步的研究和优化，我们相信，这种两亲性共聚物涂层将在未来的海洋工程和环保应用中发挥重要作用。