功能性Zn-Sn-O基体半导体的超声喷雾热解：通过化学计量设计提高VOC传感中对丙酮的选择性

《Advanced Materials Interfaces》：Ultrasonic Spray Pyrolysis of Functional Zn─Sn─O Matrix Semiconductors: Stoichiometric Design for Enhanced Acetone Selectivity in VOC Sensing

气相沉积制备的SnO?、ZnO及Zn-Sn-O三元氧化物薄膜通过调控Zn/Sn比例合成，采用超声喷雾热解法（USP）实现均匀成膜，结合XRD、FTIR、XPS及SEM/EDS分析证实了ZnSnO?、Zn?SnO?等相的生成及结构演变。DFT计算表明S50Z（Zn:Sn=50:50）与S75Z（Zn:Sn=75:25）对丙酮吸附能最高（-1.73 eV），其气敏性能在300℃时分别达到87%和81%的响应值，响应/恢复时间分别为193/207秒和101/126秒，优于传统SnO?及ZnO材料。机器学习模型（XGBoost）对气体传感性能的预测MAE为3.19，R2=0.97，揭示动态响应数据（如不同浓度下的响应值）是预测关键因素。研究证实Zn-Sn-O体系通过调控氧空位密度和表面活性位点，显著提升丙酮选择性（LOD=50 ppm）及环境稳定性，为工业安全与医疗呼气分析提供新材料。

　　在当前的研究中，科学家们探索了锡氧化物（SnO?）、氧化锌（ZnO）以及锌锡氧化物（ZnSnO? 和 Zn?SnO?）的薄膜合成方法，重点在于通过控制化学计量比来调整材料的组成特性。通过采用超声波喷雾热解（USP）技术，他们成功地制备出一系列从纯SnO?到纯ZnO的过渡材料，同时探索了中间Zn-Sn-O结构对气体传感性能的影响。该研究不仅涉及对材料结构、形貌和组成的分析，还结合了密度泛函理论（DFT）计算和机器学习（ML）模型，以揭示这些材料在检测乙酸乙酯（acetone）方面的潜力。

研究中采用的USP技术是一种低成本、可扩展且易于调节材料组成的薄膜制备方法。与传统的化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）技术相比，USP在制备多组分材料时具有显著优势。它允许通过简单的前驱体溶液调整来实现材料的成分变化，这为制备具有特定功能特性的材料提供了更灵活的途径。此外，通过结合DFT和机器学习模型，研究人员能够更深入地理解材料的电子结构、表面反应性以及传感性能，从而实现对传感系统的优化设计。

在材料的结构分析方面，X射线衍射（XRD）用于确定SnO?、S25Z、S50Z、S75Z和ZnO样品的晶体结构。结果显示，随着Zn含量的增加，样品的晶体结构发生了显著变化，从SnO?的四方晶系转变为ZnSnO?的钛铁氧体结构和Zn?SnO?的尖晶石结构。特别是S75Z样品的XRD图谱未能与现有数据库中的任何已知晶体结构匹配，这可能意味着其结构发生了某种未被记录的转变，或者是混合相的存在。这一发现表明，Zn-Sn-O系统可能包含一些新型的晶体结构，这为未来的材料研究提供了新的方向。

在形态学和成分分析方面，扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）用于评估材料的表面形貌和元素分布。结果表明，随着Zn含量的增加，材料的表面形态从球形纳米颗粒逐渐向长条形结构转变。S25Z样品表现出明显的孔隙性，而S75Z样品则显示出更大的颗粒尺寸和更高的孔隙率。这些形态变化与材料的结构演变密切相关，表明Zn的引入改变了材料的生长动力学和表面特性，进而影响了其对乙酸乙酯的吸附和反应能力。

通过X射线光电子能谱（XPS）分析，研究进一步揭示了氧物种的分布情况。不同样品中氧的存在形式存在差异，如晶格氧（O?）、表面氧物种（O?）和化学吸附氧（O?）。这些氧物种的分布变化与Zn的引入密切相关，表明Zn-Sn-O系统的结构和电子环境受到了显著影响。XPS结果支持了Zn的掺杂可能改变了材料的氧化学状态，进而影响其表面反应性和传感性能。

在乙酸乙酯气体传感性能评估方面，研究在200°C和300°C两个操作温度下对SnO?、S25Z、S50Z、S75Z和ZnO样品进行了测试。结果表明，S50Z样品在300°C下表现出最高的传感响应，达到87%。尽管其响应和恢复时间（193/207秒）略长于其他样品，但其高灵敏度使其成为检测乙酸乙酯的理想材料。相比之下，ZnO样品虽然具有较高的初始电阻，但其响应和恢复时间较长，表明其表面活性较低。这些结果揭示了材料组成对传感性能的关键影响，也为未来开发高性能传感器提供了理论支持。

此外，研究还通过DFT计算进一步分析了乙酸乙酯在不同Zn-Sn-O材料上的吸附行为。计算结果显示，S50Z和S75Z样品具有最高的吸附能，表明它们在乙酸乙酯检测中表现出更强的吸附能力。这种吸附能的增强可能与材料中氧空位的形成有关，氧空位作为乙酸乙酯吸附的活性位点，能够促进电子转移过程，从而提高传感器的灵敏度和选择性。

机器学习模型（XGBoost回归）被用于预测传感器的长期稳定性和传感性能。模型的高精度（MAE: 3.19，R2: 0.97）表明，其在预测传感器老化和稳定性方面具有强大的能力。SHAP分析进一步揭示了关键参数对传感器响应和稳定性的具体影响，为优化材料性能提供了指导。例如，乙酸乙酯在第60天的响应值被确定为最重要的预测因子，这表明传感器的稳定性与其对乙酸乙酯的动态响应密切相关。

综上所述，该研究揭示了Zn-Sn-O材料在乙酸乙酯检测中的优异性能，并为未来开发高灵敏度、高选择性和稳定性的气体传感器提供了理论和实验基础。通过结合材料合成、结构分析、DFT计算和机器学习模型，研究人员不仅加深了对Zn-Sn-O材料性能的理解，还为实际应用提供了新的可能性。这些材料在医疗诊断、环境监测和工业安全等领域具有广泛的应用前景，尤其是在通过呼气分析进行糖尿病酮症等疾病的无创检测中，其高灵敏度和选择性显得尤为重要。未来的研究可以进一步探索湿度对传感器性能的影响，以提升其在实际应用中的可靠性。