基于细菌纤维素的智能与可持续传感器的双离子多物理场模型

《Advanced Intelligent Systems》：A Dual-Ion Multiphysics Model for Smart and Sustainable Sensors Based on Bacterial Cellulose

BC基离子液体传感器通过耦合2D机械变形与1D离子传输模型，首次构建了双载体多物理场白盒建模框架，实现了机械应力与离子浓度、电势的动态耦合仿真，为可降解智能传感器的快速设计提供理论支撑。

　　细菌纤维素（BC）是一种新兴的智能材料，其通过微生物发酵绿色基质，如有机废弃物，合成。当BC被离子液体（ILs）功能化并被导电聚合物涂层覆盖时，会形成一种柔软、可持续且具有电活性的复合材料，适用于软体机器人、可穿戴设备、生物医学和环境监测等传感器应用。然而，目前针对BC-IL传感器的建模框架仍较为缺乏，这阻碍了其在实际应用中的整合。为了填补这一空白并支持智能材料的设计，我们提出了一种新的基于第一原理的白盒建模框架，该框架将二维有限元法（FEM）用于机械变形建模，并结合一维FEM子模型用于离子迁移和电压生成。具体而言，本研究首次引入了用于BC-IL传感器的双载流子多物理场模型。该模型通过实验校准和验证，解决了机械变形和双离子传输的时空动态，包括扩散、电迁移和对流。通过显式地考虑正负离子的传输和相互作用，本研究提出的策略填补了智能传感器建模中之前被忽视的空白，为下一代可生物降解和多功能智能传感器的可扩展、快速和智能化设计提供了基础的模拟框架，推动了绿色材料在智能系统中的整合。

在这一背景下，智能聚合物（EAPs）因其在工业应用中的潜力，尤其是其在柔性、轻质和可调的机电设备方面的应用，正受到越来越多的关注。EAPs能够将电能转化为机械运动（机电转换）以及将机械变形转化为电信号（机械电转换），因此适用于从生物医学设备、软体机器人到航空航天和消费电子等多个领域。近年来，软体机器人领域的发展突显了智能聚合物驱动器在多功能应用中的重要性，如药物输送、可穿戴系统和仿生运动，这在文献中已有综述。这些材料为开发符合要求且可编程的机器人系统提供了独特的机遇，其中离子聚合物-金属复合材料（IPMCs）因其快速响应和机械坚固性，被认为是具有前景的电驱动器。

在EAPs中，离子型EAPs（IEAPs）如IPMCs和碳-聚合物复合材料，由于其在低电压下能实现大的变形以及生物启发的驱动能力，受到广泛研究。虽然IEAPs的机电转换已经被广泛表征，但在IEAP传感器中的逆机械电转换过程仍相对未被充分探索，尽管其在生物医学传感、振动能量收集和自供电传感等方面具有广阔的应用前景。这种研究空白在软体传感转换器的发展中尤为突出，因为机械变形下的动态离子重新分布为信号生成提供了丰富的机制，但缺乏全面的多物理场建模框架。与此同时，随着电子行业向环境可持续材料和工艺转型，绿色电子学领域正在兴起，其中生物可降解和生物来源的材料发挥着核心作用。

BC作为一种具有可再生来源、高纯度和多孔结构的材料，非常适合与离子液体进行功能化。尽管化学上与植物纤维素相同，但BC是通过微生物发酵，使用绿色培养基（如香蕉皮）在标准实验室环境中生产。与植物纤维素不同，其生产过程避免了森林砍伐，提供了高纯度的材料，并且是完全可生物降解的基材，适合用于柔性、可打印和生物相容性的电子设备。BC的机械弹性和环境兼容性使其适用于软体机器人、可穿戴电子、智能包装和生物医学系统。

当BC被离子液体功能化并被导电聚合物涂层覆盖时，其会表现出电活性，适用于作为驱动器和传感器使用。这些基于BC-IL的复合材料可以归类为IEAPs，通过结合功能性表现和适用于卷对卷制造工艺，为合成聚合物提供了一种可持续的替代方案。值得注意的是，源自生物分子的离子液体（即生物离子液体，BILs）已被证明能够提高生物相容性、细胞相容性和环境安全性，从而扩展了基于BC的IEAPs在生物医学应用中的使用，如植入式传感器和智能药物输送设备。这些生物启发的系统处于智能组织工程、分子诊断和再生医学电子学的前沿。

特别地，基于BC的转换器既可以将机械变形转化为电信号，也可以作为驱动器将电信号转化为机械运动，因此兼具传感器和驱动器的双重功能。在本研究中，我们调查了一种BC基传感器，其浸入了EMIM-BF4作为离子液体，并被PEDOT:PSS作为导电聚合物涂层。这种配置如图1a所示，当作为悬臂梁配置用于传感器时，外部力作用下，移动的离子液体离子EMIM+（阳离子）和BF4-（阴离子）会在BC基质中重新分布，从而引发机械变形。这种离子重新分布会在BC中产生电势，可以在电极上测量为开路电压，即传感器输出。

在文献中，针对IEAPs的多物理场模型已有研究。这些模型通常结合三个物理域：机械模型用于计算结构变形，化学模型用于描述离子传输，电气模型用于计算内部电压势。系统行为通常由定义在空间域和时间域上的偏微分方程所描述。然而，现有方法通常将化学域限制为单一的移动离子物种，常假设阳离子或阴离子的传输，而将反离子视为不可移动或均匀分布。这种简化忽略了双离子载流子的动态行为，而这些行为在基于离子液体的系统中可能非常显著。图1c展示了我们提出的多物理场模拟框架，它通过结合机械变形、离子传输和电压生成，将机械、化学和电气模型进行多物理场整合。每个子模型在下文的相应部分进行了详细描述。所有材料均假设为各向同性、均匀性、时间不变性和线性。

在机械模型中，牛顿第二定律将位移（d）与体积力（F）联系起来，如方程（1）所示。聚合物压力（p）与应力张量（σ_ij）的组件相关，如方程（2）所示。然后，利用动量守恒定律，可以将聚合物中的静水压力（p）与流体压力（P）联系起来，如方程（3）所示。

在化学模型中，本研究的关键创新在于考虑了阳离子和阴离子作为移动载流子，而不是传统模型中假设的单一移动物种。因此，针对每个离子物种，我们制定了不同的传输方程，以捕捉其对总离子电流的个体贡献。阳离子和阴离子的通量与它们的浓度变化、施加的电势（V）和流体压力（P）相关。根据Nernst-Planck定律，如方程（4）所示，计算这些通量。

在电气模型中，BC内部的电势分布通过求解泊松方程来计算，如方程（10）所示。电势的分布由离子浓度的差异所驱动，其中电荷数和电势梯度是关键参数。此外，我们假设在PEDOT域中，电势由欧姆定律和电流连续性方程所决定，并且在本研究中，BC/PEDOT:PSS界面被建模为一个理想接触，采用宏观均质化方法，与文献中的方法一致。然而，值得注意的是，在大变形条件下，PEDOT:PSS薄膜可能会产生微裂纹，这会导致局部电阻率增加。尽管这些非理想效应在当前框架中未被考虑，但它们可以在未来模型改进中通过场依赖的电阻率公式进行整合。

在实验和模拟分析部分，我们展示了BC-IL传感器在动态载荷下的综合实验和数值研究。首先，讨论了实验测量，然后将其与使用多物理场FEM框架进行的模拟结果进行了比较。分析分为几个子部分，包括实验数据采集、机械模型结果和选定的y轴截线上的离子电流密度评估。

实验数据采集部分中，BC基复合材料的机电特性通过悬臂配置评估。在这种设置下，悬臂驱动器的自由端受到可控机械激励。图4展示了在选定频率8 Hz下，施加的正弦波尖端运动的测量结果，其最大振幅为dMAX=0.27 mm，使用激光探测器进行测量。传感器的电压响应显示出一个周期性信号，其最大振幅为Vp=0.14 mV，确定了一个实验比值Aexp=0.52 V/m（对应于衰减Aexp=-6 dB）和一个相位延迟Φexp=-30.7°。

在机械模型部分，我们进行了二维FEM模拟，在xy平面上施加了在悬臂尖端的正弦波位移，频率为8 Hz，最大振幅为dMAX=0.27 mm。这种位移与图4中显示的实验测量相匹配，并使用了第2.2节中描述的设置。二维机械模型的求解结果展示了聚合物压力（p）的分布，如图5所示。压力分布显示出在最大曲率区域和电极边界附近较高的值。压力值在五个选定的y轴截线（CL0.1 mm, CL0.5 cm, CL1 cm, CL1.5 cm, CL2 cm）上提取，这些截线位于不同距离的固定夹具边缘，并在方法部分的图3中进行了详细说明。

在双载流子机电模型校准部分，我们讨论了复合材料的有效绝对介电常数ε对BC-IL传感器响应振幅和相位特性的重要性。这种依赖关系源于ε对系统电容行为的影响，而电容行为决定了机械变形过程中的电荷重新分布动态。通过沿y轴截线进行的1D FEM模型，我们模拟了离子迁移及其相关的电势分布。校准通过参数分析模型响应进行，以最小化归一化均方根误差（RMSEs）之和，这些误差与实验观测的振幅比Aexp和相位差Φexp相关。图6展示了BC传感器介电常数的校准曲线，其中显示了在8 Hz的正弦波输入下，振幅比和相位差的归一化RMSEs之和，最终确定了ε=2.24×10-2 F/m作为最小化成本函数的最优值。该值与基于壳聚糖的文献值在10%范围内，从而验证了其与类似材料系统的兼容性。这种最优设置与实验值的偏差为A=3.4×10-2 V/m和Φ=1.6°，表明模拟结果与实验数据在振幅和相位上具有良好的一致性。同时，重复测量的稳定性也表明电极/活性层界面质量对测试条件下的设备响应影响不大。

在位置依赖的传感器响应和曲率效应部分，图7a展示了沿五个选定的y轴截线模型评估的传感器电压模拟响应。结果表明，复合材料的电响应与其在梁上的位置密切相关，这与图5中机械应力和压力梯度的空间分布一致。特别是，靠近固定夹具的截线（CL0.1 mm）显示出最高的振幅响应，这与提出的转换机制一致。该区域对应于悬臂的最大曲率，这导致y方向上更高的压力梯度，直接影响Nernst-Planck方程中的对流项，并引发离子迁移和电荷分离。随着距离夹具的增加，压力及其空间梯度减少，导致电响应减弱。这些结果强调了局部变形和应力分布对整体传感器响应的重要性。特别是，靠近夹具区域的大变形可能会在软材料电极中引发横向微裂纹，如文献中所述，从而导致局部电阻率增加。因此，靠近夹具的高变形区域可能在电上与传感器的其余部分解耦，保持局部的电响应。这一观察支持了在横截面（x方向）上忽略PEDOT电极影响的假设。

在离子电流密度部分，我们通过分析总离子电流密度及其组成部分（扩散、电迁移和对流）的时间演化，研究了离子传输行为。这些分析基于输入位移周期和传感器电压响应的关键时间点。图7b和图7c使用了断裂的y轴以突出界面效应，因为内部区域的电流密度几乎保持不变。第一分析揭示了机械引起的压力梯度与离子传输之间的动态相互作用，表明在位移极值时，对流占据主导地位，而在位移速度接近零时，电迁移变得显著。图7b对应最大位移，显示对流是主要成分，由于结构变形引起的流体运动。相比之下，扩散和电迁移电流在残余电场和局部浓度梯度的驱动下，与对流相抵消。图7c对应于零位移的下降边缘，此时对流成分消失，因为瞬时速度为零。在这些条件下，电迁移成为总电流的主要成分，由前一次电荷位移产生的电场驱动。扩散电流通常较弱，但在BC-PEDOT界面显示出局部的重要性，而在材料的主体区域则可以忽略不计。总体而言，扩散和电迁移成分大致同相，而对流电流与它们相位滞后，但仍作为传感机制的主要触发因素起着关键作用。三种传输现象之间的相位滞后导致了传感器电压与机械激励之间的相位差。在最小位移对应的离子电流密度分布中，显示出与图7b类似的动力学，但对流方向相反。在上升边缘的零位移处，电流密度与图7c中的条件一致，此时对流可以忽略，而电迁移在界面附近占据主导地位。

这一详细分析提供了对传感机制的全面理解，并为选择适合特定应用需求（如响应速度和相位行为）的离子液体提供了设计指南。通过在关键位移和电压时刻分析离子电流的组成部分，揭示了对流、电迁移和扩散之间的复杂相互作用，以及它们对电荷重新分布的整体影响。特别是，机械变形与离子运动之间的相位滞后被识别为电压响应的关键因素。此外，BC-PEDOT界面处的扩散电流的局部贡献突显了界面现象在整体机电行为中的重要性。

本研究提出了一个基于第一原理的白盒FEM模型，用于描述基于BC和IL的双离子EAP传感器。该模型不仅能够精确地表征传感机制，还能为下一代绿色传感器的设计和优化提供一个可扩展的平台。虽然本研究是在BC-IL复合材料上验证了该框架，但其公式具有通用性和材料独立性。耦合的机械和电化学域由基本的连续和传输方程控制，只需替换材料特异性参数（弹性模量、介电常数、离子扩散率等），即可应用于任何多孔、离子液体浸润的聚合物基质，包括Nafion、壳聚糖、基于石墨烯的系统或其他离子聚合物材料。因此，本研究提出的方法不仅是一种创新的建模策略，还为广泛类别的智能和环保聚合物系统提供了一种灵活且可扩展的设计工具。

此外，本研究还指出，未来的工作将扩展该模型，以涵盖更广泛的激励频率、离子液体化学和电极配置，并将引入场依赖参数以捕捉电极/活性层界面的非理想特性，从而进一步拓展其在可持续电子系统中的适用性。