二维金属有机框架中配位键性质的揭示：前沿轨道杂化与能级排列的深入研究

本文结合角分辨光电子能谱（ARPES）与密度泛函理论（DFT），首次在实验上揭示了二维Ni-TCNQ MOF中配位键的共价本质，通过动量空间成像直接观测到配体前沿轨道（HOMO/LUMO）与金属dxz轨道杂化形成的键合/反键合态分裂，为二维MOF的精准电子结构调控提供了关键理论依据。

　　

引言：二维金属有机框架的创新价值与研究挑战

二维金属有机框架（MOFs）因其可调的电子、磁性和催化特性成为材料科学前沿。其性能取决于金属中心与有机配体间的相互作用，而配位键的本质尤其是共价键特征缺乏实验证据。传统配体场理论虽能描述轨道对称性与空间重叠，但关于能级排列对共价键性质的影响尚未在二维配位框架中得到明确验证。

研究策略：多技术联用揭示键合机制

本研究以Ag(100)基底上镍与7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷（TCNQ）构成的二维MOF为模型体系，结合角分辨光电子能谱实验与密度泛函理论计算，在光电子发射轨道断层扫描（POT）框架下展开分析。通过能量分辨的光电子动量图谱，首次捕获到有机配体与过渡金属d态之间共价键的明确特征——化学相互作用在动量空间的指纹表现为键合与反键合轨道组合。

核心发现：轨道杂化与能级分裂的直接证据

在Ni₁(TCNQ)₁相中，价带谱显示0.92 eV处的特征峰归属于配体LUMO，而2.83 eV处为HOMO。动量空间分析进一步揭示：在1.72 eV处出现的逆三角形动量图案，是LUMO中心峰与HOMO侧峰混合的结果，表明存在显著的能带分散和轨道杂化。DFT模拟证实HOMO和LUMO投影均分裂为两个区域：HOMO在≈2.35 eV上下分裂，LUMO在自旋向下通道中于2.10 eV和0.97 eV出现双峰。

键合态与反键合态的真实空间与能量特征

通过选取最大化TCNQ的HOMO/LUMO与Ni d_xz投影乘积的布洛赫态（H-d_xz/H-d_xz和L-d_xz/L-d_xz），在真实空间中观察到键合态（无节点面）和反键合态（有节点面）。键合态因电子电荷在间隙区域过剩而能量降低，反键合态能量升高。能级排列分析表明：Ni d_xz在D_4h配位场中的能级高于分子HOMO但低于LUMO，导致HOMO键合态以分子特征为主而反键合态更具金属性，LUMO键合态以金属特征为主而反键合态以分子特征为主。

网络结构对称性对杂化状态的约束

MOF网络结构导致配位键形成受对称性约束：在Γ点，LUMO（b_g表示）与Ni d_xz（b_g）对称性匹配，可形成键合/反键合态；而HOMO（a_u表示）需在布里渊区边界的X点（布洛赫因子引入额外符号翻转）才能实现杂化。这一现象凸显了网络结构与轨道对称性对键合特性的共同制约。

结论：共价键本质的实验确认与能级调控启示

本研究通过光电子动量断层扫描首次实验成像了二维MOF中键合/反键合态，证实了金属-有机键的强共价特征。分子轨道与金属d态杂化产生的能级分裂（HOMO在2.83 eV与1.72 eV；LUMO在2.10 eV与0.97 eV）是共价键形成的直接证据。能级排列与网络对称性共同决定了杂化态的特性，为未来精准设计二维MOF电子结构提供了理论基础。