定制化订购助力高容量阴极材料的生产

《Advanced Energy Materials》：Tailored Ordering Enables High-Capacity Cathode Materials

锂离子电池正极材料设计需兼顾高容量与元素多样性。本文通过构建包含324种元素的LiMO?数据库，利用密度泛函理论（DFT）计算和元素统计方法，开发出预测岩石盐结构稳定性和锂扩散路径的计算框架。研究发现，通过调控元素组合可优化短程有序结构，在Li-Cr-Fe-O体系中实现初始容量320 mAh/g的DRX相材料。该框架突破传统有序相限制，为低成本高容量正极设计提供新思路

　　在当今全球电动车产业迅速发展的背景下，锂离子电池的性能提升成为关键技术目标之一。电池正极材料作为决定电池容量和稳定性的关键组成部分，其结构设计直接影响电池的整体表现。传统的锂离子电池正极材料通常采用高度有序的结构，这种设计可以确保锂离子在特定的扩散路径中高效迁移。然而，这种严格有序的结构在某些方面限制了材料的多样性，尤其是对于那些不依赖昂贵金属如钴和镍的高容量正极材料。因此，研究者们开始探索具有更高容量和更大元素组合灵活性的新型正极材料，其中，具有阳离子无序结构的材料展现出新的潜力。

过去，阳离子无序的结构常被视为次优选择，但在近期的研究中，这种结构被证明在某些锂金属氧化物化学体系中可以实现稳定的性能。特别是对于LiMO?体系，其中M代表各种金属元素，研究表明在保持低扩散能垒的前提下，允许一定程度的无序性可以促进锂离子的扩散能力，同时维持相稳定性。这一发现为设计新型正极材料提供了新的思路，即不再局限于严格的有序结构，而是可以探索更广泛的元素组合。这种自由度为寻找基于更丰富、成本更低的金属元素的高容量正极材料提供了可能性，从而有助于缓解全球钴和镍供应链的压力。

然而，这一自由度也带来了挑战。在如此广泛的设计空间中，如何筛选出既能保持相稳定性又能促进锂离子扩散的特定元素组合成为关键问题。为了应对这一挑战，研究人员提出了一种基于计算的阳离子无序设计框架。该框架通过计算描述符，结合低成本的启发式方法和元素统计信息，实现了对材料性能的系统性预测。这些描述符能够同时评估相稳定性和锂离子扩散能力，为设计高容量正极材料提供了新的工具。

在这一研究中，构建了一个包含大量计算数据的数据库，该数据库覆盖了多种阳离子无序结构和有序结构的组合。通过对这些结构进行系统性分析，研究者们能够识别出在相稳定性方面表现优异的元素组合，以及那些有助于形成有利于锂离子扩散的短程无序（SRO）配置。例如，研究发现，某些元素如铁、镍、钛等在特定的组合下，能够促进锂离子在氧化物中的扩散，而其他元素则可能倾向于形成更有序的结构，从而限制锂离子的迁移路径。

通过计算框架与实验合成和表征的结合，研究者们展示了LiCr?.??Fe?.??O?这种新型正极材料的潜力。这种材料在非锂过量状态下展现出初始容量为234 mAhg?1，在锂过量20%的变体Li?.?Cr?.?Fe?.?O?中，其初始容量进一步提升至320 mAhg?1。这些结果表明，通过合理的元素选择和无序设计，可以实现高容量、低成本的正极材料，同时避免对昂贵金属的依赖。

为了进一步理解元素对阳离子无序和锂离子扩散的影响，研究人员还对32种元素进行了统计分析。他们利用大规模的第一性原理计算，揭示了不同元素在特定结构中的倾向性。例如，某些元素可能更倾向于形成短程无序结构，从而提高锂离子的扩散能力，而另一些元素则可能更倾向于保持有序结构，这有助于维持材料的相稳定性。这些统计信息为后续的材料设计提供了重要的指导，使研究者能够在不依赖实验验证的情况下，预测哪些元素组合可能带来更好的性能。

在实验合成方面，研究者们采用了固态法，并结合球磨等工艺，以获得具有特定无序结构的正极材料。通过控制合成条件，如锂过量比例和温度，可以实现从有序结构向无序结构的转变。这一过程的关键在于，通过适当的处理，可以形成连续的低扩散能垒通道，从而促进锂离子的高效迁移。此外，研究还表明，某些材料在非锂过量状态下展现出良好的电化学性能，而锂过量的结构则可能在提高容量的同时，引入一定的结构风险，如氧的不可逆氧化。

在电化学评估中，研究者们采用了标准的CR-2032扣式电池测试方法，并对材料的性能进行了系统的分析。结果表明，LiCr?.??Fe?.??O?及其锂过量变体在不同条件下均展现出优异的容量表现。其中，Li?.?Cr?.?Fe?.?O?在锂过量20%的条件下，初始容量达到320 mAhg?1，且在10次循环后仍能保持约150 mAhg?1的可逆容量。这表明，通过合理的无序设计，可以在一定程度上克服锂离子扩散的瓶颈，同时维持材料的结构稳定性。

然而，研究也指出，某些材料在循环过程中可能因氧的流失而导致容量衰减。例如，锂过量的正极材料在较高电压下可能更容易发生氧的不可逆氧化，这可能影响材料的长期性能。因此，未来的材料设计不仅需要关注锂离子的扩散路径，还应考虑材料在循环过程中的稳定性，以及如何通过元素选择和结构优化来减少氧的流失风险。

此外，研究还强调了阳离子无序对材料性能的双重影响。一方面，适度的无序可以促进锂离子的扩散，提高材料的容量；另一方面，过度的无序可能导致结构不稳定，从而影响材料的循环寿命。因此，如何在无序与有序之间找到平衡，是设计高性能正极材料的关键。

总的来说，这项研究通过构建一个全面的计算数据库，结合实验合成和电化学测试，为锂离子电池正极材料的设计提供了新的思路。研究人员提出了一种基于阳离子无序设计的框架，使得材料的性能预测和优化成为可能。这一方法不仅有助于开发高容量、低成本的正极材料，还为未来材料设计中的元素选择和结构优化提供了理论依据和实验验证。随着计算能力的提升和实验技术的进步，这种基于阳离子无序的设计策略有望在更多电池化学体系中得到应用，从而推动电动车产业的可持续发展。