集成在玻璃基底上的VO2纳米复合薄膜，以实现可调性能

《Advanced Photonics Research》：VO2 Nanocomposite Thin Films Integrated on Glass Substrates for Tunable Properties

通过整合ZnO缓冲层和Au纳米颗粒的纳米复合材料设计，成功调谐了VO?薄膜的相变温度、结晶性及光学特性。在玻璃基底上，采用脉冲激光沉积制备的VO?-Au/ZnO薄膜表现出最优的相变温度（335.66K）和窄带隙（1.26eV），归因于能带重构与界面工程协同作用，同时优化了薄膜的晶格取向和均匀性，为热致变色与光电子器件提供了新材料体系。

　　近年来，随着材料科学的不断发展，金属-绝缘体转变（MIT）材料因其独特的电学和光学性质而受到广泛关注。其中，二氧化钒（VO?）因其在接近室温下的可逆半导体-金属转变（SMT）特性，成为研究热点。VO?在加热至约340 K（即67°C）时，会发生从低温单斜相（VO?(m)）向高温金红石相（VO?(r)）的结构转变，同时伴随着电导率的急剧变化。这种特性使得VO?在热致变色、光学开关、传感以及存储设备等领域展现出巨大的应用潜力。然而，由于VO?的转变温度相对较高，限制了其在实际应用中的广泛使用。因此，研究人员不断探索新的方法，以调节VO?的转变特性，使其更适用于实际场景。

本文提出了一种新颖的纳米复合材料设计，将VO?与金（Au）结合，并在氧化锌（ZnO）缓冲层上生长在玻璃基底上。这种结构不仅有助于调控MIT，还对材料的形貌、光学和电学性能产生深远影响。VO?是一种具有复杂晶体结构的材料，其多种晶型（如VO?(a)、VO?(b)、VO?(m)和VO?(r)）的存在使得其性能调控变得更加复杂。尽管某些晶型如VO?(m)和VO?(r)被认为是亚稳态的，但VO?(b)的稳定性较低，容易在特定条件下转变为VO?(m)。因此，研究如何在玻璃基底上生长具有高度有序结构的VO?薄膜，是实现其性能优化的重要方向。

通过脉冲激光沉积（PLD）技术，研究人员成功制备了VO?、VO?: Au纳米复合材料以及在ZnO缓冲层上的VO?: Au纳米复合材料薄膜。在PLD过程中，使用了KrF准分子激光器（波长为248 nm）在玻璃基底上沉积这些材料。为了提高VO?薄膜的结晶度和结构有序性，ZnO缓冲层被引入到沉积过程中。ZnO是一种具有六方纤锌矿结构的直接带隙半导体，其带隙约为3.3 eV。ZnO的引入不仅促进了VO?薄膜的生长，还对Au纳米颗粒的分布和形态产生了重要影响。研究发现，当在ZnO缓冲层上沉积VO?: Au纳米复合材料时，Au纳米颗粒的分布更加均匀，且具有较高的浓度，这可能与其在ZnO基底上的成核行为和晶格匹配有关。

通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等手段对材料的微观结构进行了详细表征。结果表明，直接沉积在玻璃上的VO?薄膜表现出较低的结晶度，其XRD图谱中出现了弱的VO?(b)（001）衍射峰，而没有明显的VO?(m)峰。这表明薄膜中存在VO?(b)和VO?(m)的共存现象，这种共存可能导致相变过程不够清晰和可逆。然而，当引入ZnO缓冲层后，VO?薄膜的结晶度显著提高，其XRD图谱中出现了更强的VO?(m)（020）和ZnO（0002）峰，这表明ZnO缓冲层对VO?的生长方向和晶格排列起到了引导作用。

进一步的TEM分析显示，VO?: Au纳米复合材料薄膜具有独特的“层状”结构，即Au纳米颗粒均匀分布在VO?基质中，形成了典型的粒子-基质（PIM）结构。这种结构不仅提高了薄膜的导电性，还对相变行为产生了显著影响。与纯VO?薄膜相比，VO?: Au薄膜的相变温度显著降低，并且相变过程更加均匀和可逆。这可能是由于Au纳米颗粒在VO?表面形成了Schottky结，从而通过能量带重构降低了相变所需的能量阈值。同时，Au纳米颗粒的引入也改变了VO?的载流子浓度，使其在相变过程中更加活跃。

值得注意的是，ZnO缓冲层的引入不仅改善了VO?薄膜的结晶度，还对Au纳米颗粒的分布和形态产生了影响。ZnO具有较低的表面能，有助于Au纳米颗粒在沉积过程中更均匀地分布在VO?基质中。此外，ZnO缓冲层的存在还促进了VO?(m)相的优先生长，使得薄膜的结构更加有序。研究还发现，VO?: Au/ZnO纳米复合材料薄膜在相变过程中表现出更显著的ε-近零（ENZ）特性，即在特定波长下，材料的介电常数接近于零。这种特性在光学器件中具有重要应用价值，例如在光开关和传感器中，可以实现对光的高效调控。

从光学特性来看，所有样品在25°C时均表现出半导体特性，但在90°C时，VO?: Au和VO?: Au/ZnO薄膜的介电常数显著下降，显示出金属行为。其中，VO?: Au/ZnO薄膜在90°C时表现出最低的介电常数，这表明其在高温下的导电性最强。此外，通过透射率测量，研究人员还观察到了VO?: Au和VO?: Au/ZnO薄膜在610 nm和625 nm处的等离子体共振峰，这与Au纳米颗粒的分布和大小有关。ZnO缓冲层的引入使得等离子体共振峰发生红移，这可能与Au纳米颗粒的有序排列和尺寸分布的变化有关。

从电学特性来看，VO?: Au/ZnO薄膜的相变温度最低，为335.66 K（约62.51°C），并且其相变过程更加对称和可逆。相比之下，纯VO?薄膜在玻璃基底上的相变温度为341.18 K，相变过程较宽且不均匀。这些结果表明，Au纳米颗粒和ZnO缓冲层的协同作用对VO?的MIT特性产生了显著影响。Au纳米颗粒通过降低相变所需的能量，促进了VO?(m)相的形成，而ZnO缓冲层则通过改善薄膜的结晶度和结构有序性，进一步优化了相变行为。

此外，研究还通过能带图分析了VO?: Au界面处的Schottky结形成过程。Au的引入导致VO?的功函数降低，从而降低了电子从Au向VO?转移的能量障碍，使得载流子在相变过程中更容易迁移。这种载流子浓度的变化不仅影响了VO?的导电性，还对相变温度和相变宽度产生了影响。通过Tauc图分析，研究人员确定了不同薄膜的间接带隙大小，其中VO?: Au/ZnO薄膜的带隙最小，为1.26 eV，这表明其在光吸收和导电性方面具有更优的表现。

本文的研究结果表明，通过结合纳米复合设计和缓冲层技术，可以有效调控VO?的MIT特性，使其在接近室温下表现出更优异的性能。这种调控方法不仅适用于光学和电学器件，还可能在传感和热致变色材料中找到新的应用方向。VO?纳米复合材料的开发为未来高性能电子和光电子器件提供了新的思路，同时也为材料科学领域开辟了新的研究方向。通过优化沉积条件和材料组成，研究人员能够实现对VO?薄膜的结构、电学和光学性能的精确控制，从而推动其在实际应用中的发展。