β型沸石中的单个原子用于选择性炔烃加氢

《Advanced Sustainable Systems》：Ni Single Atoms in Zeolite Beta for Selective Alkyne Hydrogenation

选择性乙炔氢化为乙烯的Pd-free单原子催化剂Ni?/BEA通过原位水合浸渍法在Na-BEA上合成。XRD、XPS、EXAFS和ToF-SIMS证实Ni原子高度分散（98.2%），位于6-MR的Al对位，形成非 associative氢化机制（H?先解离吸附）。在160°C、H?/C?H?=16、τ=0.46秒条件下，乙炔完全转化，乙烯选择性89%，24小时稳定性良好，TOF达12倍文献值，酸位点被Na+交换中和有效抑制了副反应。

　　在聚乙烯生产过程中，去除乙烯原料中的痕量乙炔是至关重要的。然而，现有的加氢催化剂常常面临过度加氢或需要稀有的贵金属的问题。本文报告了一种不含钯（Pd）的单原子催化剂Ni₁/BEA，通过浸渍法合成于钠交换的BEA沸石上，用于选择性乙炔加氢反应。全面的表征结果显示，镍原子在BEA框架中高度分散，没有观察到镍纳米颗粒的形成。在优化条件下（160°C，H₂/C₂H₂ = 16，停留时间 = 0.46秒），Ni₁/BEA实现了乙炔的完全转化，并且乙烯选择性达到89%。在24小时内，其催化性能保持稳定，没有焦炭生成。Ni₁/BEA的乙炔转化频率（TOF_C2H2）比之前报道的基于沸石的单原子镍催化剂高了12倍。通过去除布伦斯特酸位点，乙烯选择性进一步提高，有效抑制了寡聚化反应。在工业相关的乙炔富集原料条件下，Ni₁/BEA仍能保持良好的催化性能，实现86%的乙烯选择性。动力学分析表明，其表观活化能约为67 kJ/mol，且TPD研究显示，该催化剂遵循非关联加氢机制，即氢气活化先于乙炔吸附。这项研究展示了Ni₁/BEA作为一种稳定、成本低且不含贵金属的单原子催化剂，在乙烯纯化中的应用潜力。

在聚乙烯生产中，乙炔作为杂质存在，可能会导致聚合催化剂中毒，因此必须将其浓度降至5 ppm以下。传统的分离方法能耗较高，而催化加氢则成为更优的选择。为此，研究者们尝试了多种催化剂支持材料，包括碳材料、氧化物和沸石。其中，沸石因其可调的酸性、高热稳定性和有序的微孔结构，成为研究的重点。特别是BEA沸石，其三维交联的12元环（MR）通道（约6.6 ?）提供了良好的分子扩散和限制条件，有助于提升催化活性和选择性。然而，布伦斯特酸位点可能会引发乙炔和乙烯的寡聚化反应，从而降低选择性。因此，通过交换H⁺为Na⁺或K⁺，可以有效中和酸性位点，同时保持沸石框架的稳定性。这种策略允许对催化剂的酸性进行精确调控，从而优化其在乙炔加氢反应中的性能。

在本文中，研究者通过浸渍法将镍原子均匀分散于BEA沸石的框架中，形成Ni₁/BEA催化剂。XRD分析未检测到镍氧化物或镍箔的衍射峰，表明不存在镍纳米颗粒。N₂物理吸附分析表明，镍的引入并未显著减少BET比表面积，说明镍原子的锚定不会破坏沸石的结构。此外，吸附-脱附等温线显示，Ni₁/BEA的微孔体积保持不变，进一步验证了镍的原子级分散特性。SEM图像显示，Ni₁/BEA形成了20–40纳米的纳米级BEA晶体，聚集成150–300纳米的花椰菜状簇，这种结构表明镍的锚定是均匀的。HR-TEM和HAADF-STEM图像进一步支持了镍原子在沸石框架中的均匀分布，没有出现聚集现象。EDX元素映射显示，镍物种在整个BEA支持物上均匀分布，符合单原子分散的特征。通过EXAFS分析，研究发现镍原子主要与四个氧桥连接，且未检测到镍-镍配位，进一步证明了其单原子状态。

在催化性能测试中，Ni₁/BEA在优化条件下（H₂/C₂H₂ = 16，停留时间 = 0.46秒）实现了乙炔的完全转化，并且乙烯选择性高达89%。在24小时连续运行中，其催化活性保持稳定，没有出现焦炭或重副产物的形成，表明该催化剂具有良好的抗失活能力。此外，在工业相关的乙炔富集条件下，该催化剂仍能维持86%的乙烯选择性，显示出其在复杂原料条件下的稳定性。TOF_C2H2的测量结果显示，Ni₁/BEA的催化效率远高于已知的基于沸石的单原子镍催化剂，这归因于其优异的金属分散度和选择性。

在催化剂性能优化方面，研究者还探索了通过Na⁺离子交换逐步替换布伦斯特酸位点对乙烯选择性的影响。随着离子交换次数的增加，乙炔的转化率和乙烯的选择性均有所提升，尤其是在进行了三次离子交换后，乙烯选择性达到89%。这种选择性的提升可能与布伦斯特酸位点的减少以及镍原子与氧桥的稳定结合有关。通过TPD实验，研究者进一步验证了该催化剂的吸附行为，发现乙烯的吸附能力最弱，其脱附峰出现在77°C左右，而乙炔的吸附能力较强，脱附峰在120°C附近。氢气则在更高的温度（约250°C）下脱附，表明其与催化剂表面的结合较强。这些结果支持了非关联加氢机制，即氢气的活化先于乙炔的吸附，从而确保了选择性加氢反应的高效进行。

此外，研究者还比较了不同沸石结构对单原子镍催化性能的影响。例如，FAU和CHA沸石虽然具有较高的选择性，但由于其较大的孔径，导致乙炔和乙烯的扩散限制较小，需要更高的温度才能实现完全转化。相比之下，BEA沸石的孔径适中，能够有效平衡扩散与限制，从而在较低温度下实现高转化率和高选择性。通过EXAFS分析，研究者发现Ni₁/BEA中的镍原子主要位于6元环结构中，与四个氧桥相连，这有助于提高其催化活性。此外，不同沸石的布伦斯特酸位点数量和位置也对催化性能产生重要影响，如CHA沸石在较低Si/Al比时，其酸位点的密度较高，可能促进寡聚化反应，而BEA沸石则因酸位点的适当中和，表现出更好的选择性。

研究还探讨了镍在不同沸石结构中的锚定位置及其对催化性能的影响。在BEA沸石中，镍原子通过与两个相邻的铝位点相互作用，被稳定地锚定在6元环结构中。这种位置不仅增强了镍的分散度，还减少了其与其他金属或酸位点的相互作用，从而避免了过加氢或寡聚化。相比之下，FAU和CHA沸石中的镍原子可能更容易与相邻的酸位点相互作用，导致副反应的发生。因此，BEA沸石因其独特的孔道结构和酸性调控能力，成为单原子镍催化剂的理想支持材料。

通过XPS和EXAFS分析，研究者进一步确认了Ni₁/BEA中镍的氧化态为+2，并且其与氧桥的结合方式使其在反应过程中保持高度分散状态。这不仅有助于提高催化活性，还避免了金属纳米颗粒的形成，从而减少了副产物的生成。此外，TOF-SIMS分析显示，镍物种与硅和铝位点通过氧桥相互作用，形成了稳定的单原子结构，进一步支持了其优异的催化性能。

在长期稳定性测试中，Ni₁/BEA在24小时连续运行中保持了较高的乙炔转化率和乙烯选择性，表明其具有良好的耐久性。同时，TGA分析显示，催化剂表面未出现寡聚化产物或碳质沉积，进一步验证了其抗失活能力。这些结果表明，Ni₁/BEA不仅在实验室条件下表现出优异的催化性能，而且在工业应用中也具有良好的适应性。

研究还揭示了不同沸石结构对乙炔加氢反应的影响。例如，FAU沸石的孔径较大，导致乙炔和乙烯的扩散限制较小，但其催化活性较低。CHA沸石虽然具有较高的选择性，但由于其孔径较小，需要更高的温度才能实现完全转化。相比之下，BEA沸石因其适中的孔径和适当的酸性调控，能够实现较低温度下的高转化率和高选择性。这些发现为选择合适的沸石支持材料提供了理论依据，同时也为开发更高效的单原子催化剂提供了新的思路。

综上所述，Ni₁/BEA作为一种不含贵金属的单原子催化剂，在乙炔加氢反应中表现出优异的催化性能和选择性。其高分散度的镍原子通过与沸石框架中的氧桥结合，有效抑制了过加氢和寡聚化反应，同时保持了催化剂的稳定性。此外，通过调整布伦斯特酸位点的密度，可以进一步优化其选择性，使其在工业应用中具有广泛的前景。该研究不仅为乙烯纯化提供了新的解决方案，也为单原子催化剂的设计和应用提供了重要的参考。