在Ni(II)金属化的共价有机框架中，经过位置调控的氮原子能够实现高效且可持续的C–N键合

《Green Chemistry》：The position-tuned nitrogen atom in Ni(II)-metalated covalent organic frameworks enables highly efficient and sustainable C–N coupling

通过氮原子位置调优设计高效可回收的异质金属光催化剂Ni@Bpma-COF，在可见光驱动下实现C–N偶联反应，TOF达442 h?1，环境足迹降低48%，电子转移距离和金属中心电子密度是主要影响因素，形成稳定的五元亚胺配位环。

　　

利用共价有机框架（COFs）在可见光驱动下实现C–N键偶联是一种有前景且环境友好的方法，可用于合成胺类衍生物。然而，金属与光活性中心之间的协同作用效率低下，导致催化效率不高且碳足迹较大。在此，我们设计了一种“三合一”策略，通过调节COF构建块中氮原子的位置来应对这些挑战，从而提高协同催化效率、扩大对低污染底物的适用范围，并实现催化剂的回收利用。基于该策略设计的异相金属光催化剂Ni@Bpma-COF在Buchwald–Hartwig胺化反应中表现出优异的性能，能够处理难处理的芳基氯化物和弱亲核试剂（如吗啉），其转化频率（TOF）达到了442 h^?1（在流动实验条件下），比之前的系统提高了88倍。生命周期评估（LCA）在四个可持续性指标上显示，我们的催化系统相比以往的研究减少了48%的环境足迹，展现出无与伦比的环境可持续性优势。通过结合原位表征和计算分析，我们发现金属中心的电子转移距离和电子密度是影响协同催化效率的主要因素。金属中心电子密度的降低不仅有助于高效接受电子，还降低了活化能垒，从而实现了高效且范围广泛的C–N键偶联。此外，氮原子的位置调节优化了Ni原子的配位环境，形成了稳定的五元亚胺配位环，显著提高了催化剂的稳定性。这项工作为未来设计环境友好的催化剂奠定了重要基础。